新型MWCNT-OH/TiO?/壳聚糖纳米纤维复合传感器用于对苯二酚、间苯二酚和水杨酸的电化学同步检测

《Talanta》：Simultaneous Electrochemical Detection of Hydroquinone, Resorcinol, and Salicylic Acid using Novel MWCNT-OH/TiO2/Chitosan Nanofibers Composite Sensor

　　

摘要 在本研究中，我们开发了一种基于羟基化多壁碳纳米管（MWCNT-OH）、二氧化钛（TiO2）和壳聚糖纳米纤维复合材料的新型电化学传感器，将其沉积在玻碳电极（GCE）表面，用于同时检测对苯二酚（HQ）、间苯二酚（RS）和水杨酸（SA）。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、带能量色散 X 射线光谱的场发射扫描电子显微镜（FESEM-EDS）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱、X 射线光电子光谱（XPS）和 X 射线衍射（XRD）技术对 MWCNT-OH/TiO2/壳聚糖纳米纤维复合材料进行了表征。通过混合设计获得的 MWCNT-OH、TiO2 和壳聚糖纳米纤维的最佳组成比为 0.76:0.04:0.2（v/v），同时检测 HQ、RS 和 SA 的最佳 pH 条件为 pH 6。GCE/MWCNT-OH/TiO2/壳聚糖纳米纤维系统表现出协同效应，其有效表面积是裸电极的 17 倍。在同时检测中，传感器对 HQ（0.5–50 μM）、RS（20–250 μM）和 SA（20–250 μM）显示出高线性响应。HQ、RS 和 SA 的检测限（LOD）（S/N ≈ 3）值分别为 0.0021± 0.0002、0.0167 ± 0.0011 和 0.0193 ± 0.0004 μM。此外，HQ、RS 和 SA 的定量限（LOQ）（S/N ≈ 10）值分别为 0.0070 ± 0.0007、0.0556 ± 0.0036 和 0.0642 ± 0.0130 μM。电化学性能还显示出高重现性、稳定性和选择性。因此，该传感器可在护肤样品中进行可靠的现场同时检测，与标准方法一致。

引言 预计到 2024 年，美容与个人护理行业的全球“化妆品”细分市场将产生 1089.7 亿美元的营收。2018 年至 2024 年间，营收增加了 213.8 亿美元，尽管增长并不均衡。从 2024 年到 2030 年，营收将再增长 303.2 亿美元，表明存在显著上升趋势 [1]。公众对化妆品的高度关注导致责任不当事方非法生产和分销这些产品。非法化妆品的报告包括未经分销许可生产的化妆品产品以及含有违禁成分 [2]、[3]。违禁成分可能包括汞、视黄酸、对苯二酚、铅、丽春红 S 染料以及超过最大限值的类固醇 [4]、[5]。

对苯二酚（HQ）作为一种美白剂，广泛用于护肤以提亮肤色。根据印度尼西亚食品药物管理局（BPOM RI）2022 年第 17 号规定，禁止将对苯二酚作为皮肤化妆品成分，包括护肤产品。相比之下，根据化妆品成分审查（CIR），美国允许其以低于 1% 的浓度用于短期应用。然而，厚生劳动省（MHLW）不允许在日本销售的护肤品中含有对苯二酚，且目前没有近期信息显示此规定有任何变化 [6]。BPOM RI 也限制了间苯二酚（RS）在面部化妆品（包括护肤品）中的使用 [7]。根据日本 MHLW 的规定，所有类型护肤品中间苯二酚的最大允许浓度为 0.1%。另一种常用成分水杨酸（SA）在护肤品中的上限为 2%（173,762 μM），这是由 BPOM RI [7]、CIR [8] 和日本 MHLW [6] 规定的。因此，严格监管和监控这些成分对于确保护肤用户的安全至关重要。

监测对苯二酚、间苯二酚和水杨酸的内容已经通过高效液相色谱（HPLC）[9] 和气相色谱 - 质谱联用（GC-MS）[10] 等方法进行。此外，还有通过液相色谱 - 串联质谱（LC-MS）检测水杨酸的方法 [11]。一般来说，这些方法提供高精度、准确性和灵敏度。然而，由于涉及复杂的样品预处理，可能需要危险的试剂，并且在分析前需要适当维护，这些方法往往昂贵。此外，其他缺点包括繁琐以及需要受过训练的人员操作仪器 [12]。检测护肤品中有害成分的一种替代方法是使用电化学传感器。由于其高灵敏度、简单性、良好的选择性、高稳定性和快速分析，该方法需求量大 [13]、[14]、[15]、[16]、[17]。此外，通过用潜在材料修饰工作电极表面，包括导电材料、电催化剂和天然聚合物，可以提高电化学传感器的灵敏度。因此，电极修饰可以改善其导电性、催化活性和表面活性面积 [18]。

碳同素异形体是适合电极修饰的导电材料。它们具有许多优势，如制备容易、催化剂分布均匀、可重现性、稳定性、低欧姆电阻以及在 aqueous 溶液中的耐受性。多壁碳纳米管（MWCNTs）由 sp2 碳组成，定向排列成多个同心卷曲石墨烯管。MWCNTs 管或层之间的距离约为 0.34-0.35 nm [19]。这种碳具有良好导电性、大表面积、高效电子转移和成本效益等优点 [20]。CNT 通常疏水，导致溶解度差。因此，需要亲水官能团，这可以通过用含氧基团（例如 -OH、-COOH、-COH）对 CNT 表面进行功能化来实现。其他研究也报道，对 MWCNT 进行氧功能化可以增加其亲水性和极性。用羟基化 MWCNT 修饰的玻碳电极可以检测对苯二酚 [21]。然而，很少有研究调查 MWCNT-OH 在检测对苯二酚、间苯二酚和水杨酸方面的应用。然而，其在检测对苯二酚、间苯二酚和水杨酸方面的应用仍然有限。

其他辅助材料也可以增强电化学性能，例如金属氧化物材料。TiO2 纳米粒子等金属氧化物已被广泛应用于各个领域，特别是在电化学传感中。TiO2 纳米粒子常用作电极修饰剂，因为它们增强了灵敏度、选择性和稳定性。几项研究证实了基于 TiO2 的纳米复合材料在电化学传感器中的有效性，包括用于检测对苯二酚的石墨烯/TiO2 [22] 和用于同时检测对苯二酚和间苯二酚的 Ag-TiO2 [23]。此外，壳聚糖等天然聚合物可以改善分析性能。壳聚糖已被广泛开发为生物传感器和其他电化学传感器的电极修饰剂，并且可以与纳米颗粒进行功能化或进一步修饰以增强性能。据报道，壳聚糖@Fe3O4 NPs 修饰电极可检测水杨酸。壳聚糖纳米纤维作为宿主基质来分配导电纳米材料，从而实现电子传递路径 [24]。然而，关于开发基于壳聚糖的电化学传感器用于检测对苯二酚、间苯二酚和水杨酸的研究仍然有限。几项研究报告使用了 MWCNT/TiO2/壳聚糖基复合材料用于各种应用。例如，TiO2/MWCNT/壳聚糖/席夫碱复合材料已用于凝血酶检测 [25]，并开发了 MWCNTs/TiO2/壳聚糖复合材料用于测定帕珠沙星 [26]。然而，据我们所知，尚未开发出由 MWCNT-OH、方形状锐钛矿型 TiO2 和壳聚糖纳米纤维组成的复合材料用于电化学传感器应用。因此，开发基于 MWCNT-OH/TiO2/壳聚糖纳米纤维复合材料的电化学传感器有望提供增强的电催化活性和改进的传感性能。此类复合材料修饰电极的性能强烈取决于各成分的最佳比例。因此，优化复合材料组成对于实现卓越的传感性能至关重要。在这方面，实验设计（DOE）方法已被广泛应用于电化学传感器的优化。例如，基于中心复合设计（CCD）的响应面法（RSM）已被用于优化金纳米棒修饰的氧化石墨（GO/AuNR）的组成以检测尿酸 [27]。关于三元复合系统优化用于同时多分析物检测的报道仍然有限。特别是，尚未系统地探索将 MWCNT-OH、TiO2 和壳聚糖纳米纤维整合到单一优化平台中。

本研究开发了一种基于用 MWCNT-OH/TiO2/壳聚糖纳米纤维复合材料修饰的玻碳电极（GCE）的电化学传感器，用于同时检测对苯二酚、间苯二酚和水杨酸。由 MWCNT-OH、TiO2 和壳聚糖纳米纤维组成的电极修饰剂预计将协同工作以增强电极导电性，并实现对护肤产品中污染物化合物的同时检测。为了实现最佳性能，复合材料的组成在响应面法（RSM）框架内使用混合设计方法进行了系统优化。电极修饰剂之间的协同效应可归因于源自 MWCNT-OH 和 TiO2 的导电材料，而壳聚糖纳米纤维提供电催化活性和电子通道。据作者所知，没有已发表的工作报道了使用这种提出的电极同时检测护肤产品中对苯二酚、间苯二酚和水杨酸。本研究有望为开发基于碳纳米材料、金属氧化物和壳聚糖纳米复合材料的替代分析方法铺平道路，作为检测护肤产品中污染物的传感平台。

章节片段
试剂与仪器 本研究使用的材料是多壁碳纳米管（MWCNT）（碳基>90%，直径 110–170 nm，长度 5–9 μm）、Na2HPO4（Merck）、NaH2PO4（Merck）、分析纯乙醇（Merck）、去离子（DI）水、钛酸四丁酯 Ti(OC4H9)4、氢氟酸（HF）、NaOH、HNO3、H2O2、对苯二酚（Himedia）、间苯二酚（Himedia）和水杨酸（Himedia）。壳聚糖纳米纤维水悬浮液（BiNFi-s 几丁质，分子量（MW）：70 kDa，脱乙酰度（DDA）：80%，平均纤维…

复合材料表征 采用 FTIR 验证各组分的官能团，并通过可能的分子间相互作用确认 MWCNT-OH/TiO2/壳聚糖复合材料的成功形成。原始 MWCNT、MWCNT-OH、TiO2、壳聚糖纳米纤维和 MWCNT-OH/TiO2/壳聚糖复合材料的 FTIR 光谱见图 1a。原始 MWCNT 仅在～1600 cm?1 处表现出弱带，归因于石墨骨架的 C=C 伸缩振动，确认了其主要为非极性本质。

结论 在本研究中，成功开发了一种电化学传感器，用于同时检测 HQ、RS 和 SA，该传感器使用 MWCNT-OH/TiO2/壳聚糖纳米纤维复合材料修饰的 GCE，最佳体积比为 0.76:0.04:0.20（v/v）。由 MWCNT-OH、TiO2 和壳聚糖纳米纤维组成的电极修饰剂表现出协同效应，增强了电极导电性，并实现了对 HQ、RS 和 SA 的同时检测。在优化条件下，开发的传感器表现出…

CRediT 作者贡献声明
Irmanida Batubara：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，验证，监督，方法论。
Budi Riza Putra：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，验证，监督，方法论，形式分析。
Afra Najiyah Amatullah：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，验证，方法论，形式分析。
Natsuhisa Oka：监督，概念化。
Wulan Tri Wahyuni：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，验证，

利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

数据可用性
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利益冲突声明
? 作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢
作者感谢国家研究与创新署（BRIN）提供材料表征支持。

Afra Najiyah Amatullah|Irmanida Batubara|Budi Riza Putra|Chika Takai-Yamashita|Lee Wah Lim|Natsuhisa Oka|Wulan Tri Wahyuni
印度尼西亚 IPB 大学数学与自然科学学院化学系，Bogor 16680，印度尼西亚