基于共价有机框架的DGT采样器用于水环境中全氟和多氟烷基物质的原位监测

《Talanta》：Covalent organic framework-based DGT sampler for in situ monitoring of per- and polyfluoroalkyl substances in aquatic environments

　　

摘要：

薄膜中的扩散梯度（DGT）技术是取代即时采样、用于原位监测水环境中全氟和多氟烷基物质（PFAS）等新污染物的重要方法。本研究开发了一种共价有机框架（COF）作为DGT的高容量结合材料。所合成的COF具有高结晶度、大比表面积和良好的水解稳定性，使其对PFAS表现出快速的吸附动力学和高吸附容量，对全氟辛酸（PFOA）的最大吸附量>1000 mg g^?1。吸附动力学和等温线研究表明PFAS与COF之间存在强相互作用，涉及疏水作用、静电吸引、氢键和孔道限域效应。基于COF的DGT采样器在pH（5.2–9.1）、离子强度（0.0001–0.5 M）和溶解性有机物浓度（0–20 mg L^?1）的广泛范围内表现出稳定性能，大部分化合物的C_DGT/C_soln保持在可接受范围内（0.9–1.1）。在市政废水处理厂的现场部署进一步证明，DGT技术产生的PFAS分布与即时采样相当，同时能够实现对低水平污染物的时间加权监测。本研究展示了COF材料作为DGT有效结合相的潜力，并为复杂水系统中PFAS的可靠监测提供了一种有前景的方法。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一大类含有全氟或部分氟化碳链的合成脂肪族化合物[1]。由于其独特的理化性质，PFAS被广泛应用于半导体制造、纺织品处理和电镀等工业过程，以及食品包装、防水涂层和灭火泡沫等消费产品中[2]。异常牢固的C–F键（键能≈485 kJ mol^?1）赋予了其卓越的化学稳定性和耐降解性，导致其在环境中广泛持久存在[3]。PFAS已在多种水系统中频繁检出，包括地表水、地下水以及冰川等偏远环境，浓度通常在ng L^?1至μg L^?1之间[4]。此外，越来越多的证据将PFAS暴露与各种不良健康效应联系起来[5]。因此，对水环境中PFAS进行持续可靠的监测对于评估其环境归趋和潜在风险至关重要。

然而，由于PFAS的环境浓度范围广泛且具有时间变异性，其可靠长期监测仍然具有挑战性。即时采样是量化水环境中PFAS最广泛采用的方法，但它仅能捕捉采样时PFAS浓度的瞬时快照，这可能导致遗漏短暂的污染事件并给测量结果带来较大不确定性[6]。此外，即时采样通常需要密集的外业操作和持续的人力投入。相比之下，薄膜中的扩散梯度（DGT）技术提供了一种被动采样方法，可在较长布放期间监测污染物[7]。基于菲克第一扩散定律，DGT采样器通过明确的扩散路径积累目标分析物，能够确定时间加权平均浓度，同时最大限度减少水动力条件的影响[8]。相关协会和立法框架正在积极推动被动采样技术的应用[9]。迄今为止，DGT已成功应用于水环境中多种污染物的监测，包括重金属、营养元素和新出现的有机污染物[10]。

随着DGT应用的扩展，针对不同的目标分析物开发了各种DGT配置，促使人们持续探索适合PFAS监测的吸附剂。早期研究从采用Amberlite XAD大孔吸附树脂积累PFAS的被动空气采样器中获得灵感[11]。XAD18被整合到DGT采样器中，用于测量地表水和废水中的PFAS[12]。随后，其他吸附剂如亲水-亲脂平衡树脂（HLB）[13]和弱阴离子交换树脂（WAX）[14]被整合到结合凝胶中用于基于DGT的PFAS监测。对包括XAD18、HLB、WAX和混合阴离子交换树脂在内的多种结合材料进行比较评估的研究表明，WAX表现出相对较好的吸附和解吸性能，因此被选为PFAS测量的合适结合材料[15]。这些研究表明，结合材料的选择是影响DGT采样器性能的关键因素。因此，开发新型结合材料仍然是推进基于DGT的PFAS监测的重要方向。

网状材料，特别是共价有机框架（COFs）和金属-有机框架（MOFs），作为环境分析中的先进吸附剂日益受到关注[16]、[17]。这些材料具有独特的结构特征，包括高比表面积、可调孔结构和灵活的框架设计，为污染物的吸附和分离提供了显著优势[18]、[19]。网状材料在涉及环境污染物的分析应用中显示出巨大潜力。已有几项研究探讨了将MOF材料整合到DGT采样器中的可能性。例如，UiO-66和ZIF-9等MOF已成功整合到DGT结合相中用于磷[20]和抗生素[21]的监测。此外，据报道MOF衍生多孔碳材料可用于水中抗生素的选择性富集[22]。然而，许多MOF在酸性、碱性或高温条件下容易发生化学不稳定，这可能限制其长期环境应用[23]。相比之下，COF通过强共价键构建，赋予其优异的化学稳定性，同时保留了网状框架材料的优势结构特征[24]、[25]。这些特征表明COF可以作为DGT采样器的有前景的结合材料。因此，探索基于COF的结合材料可能为提高水环境中PFAS的DGT监测提供新的机遇。

本研究开发了一种特定的COF作为DGT监测水环境中PFAS的新型结合材料。选择了代表性全氟羧酸作为方法开发的模型化合物，包括全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）和全氟辛酸（PFOA）。系统评估了基于COF的DGT采样器的分析性能。具体而言：(i) 合成了COF材料并对其理化性质进行表征，包括官能团、晶体结构、形貌、比表面积、表面电荷、热稳定性和水稳定性；(ii) 研究了COF材料对代表性PFAS的吸附动力学和等温线；(iii) 在不同环境条件下（包括不同pH、离子强度和溶解性有机物（DOM）浓度）考察了基于COF的DGT采样器的性能；以及(iv) 通过在城市废水处理厂（WWTP）的不同处理单元进行现场部署，验证了基于COF的DGT采样器的适用性。

章节摘要

COF的合成与表征

COF材料通过亚胺缩合反应合成（图1），遵循了COF构建中常用的席夫碱缩合策略[26]。简言之，在磁力搅拌下将0.04 mmol 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TPB）和0.06 mmol 2,5-二乙烯基对苯二甲醛（DVA）溶解在5 mL乙腈中。随后，加入0.7 mL 12 M乙酸作为调控剂。混合物剧烈振荡10秒，然后在室

COFs的合成与表征

COF通过TPB与DVA之间的亚胺缩合反应合成（图1a）。将TPB和DVA以2:3的摩尔比混合，溶解在含有乙酸（0.4 mL, 12 M）的乙腈中，在室温下反应72小时，得到黄色沉淀。通过SEM和TEM对COF的形貌和粒径进行表征。图1b显示，所合成的COF颗粒呈现均匀的球形形貌，平均直径约为500 nm，而

结论

本研究开发了一种特定的COF作为DGT监测水环境中PFAS的高容量结合材料。所合成的COF具有高结晶度、大比表面积和良好的化学稳定性，提供了快速的吸附动力学和高吸附容量，对PFOA的最大吸附量>1000 mg g^?1。PFAS的吸附归因于疏水作用、静电吸引、氢键和孔道限域效应的综合作用

CRediT作者贡献声明

叶涵：撰写—原稿，可视化，方法学，调查研究，形式分析，数据管理。王润梅：撰写—原稿，指导，资源，项目管理，调查研究，资助获取，概念化。卢健：撰写—审阅与编辑，指导，资助获取。徐宏伟：撰写—审阅与编辑，调查研究。吴军：撰写—审阅与编辑，指导。Kevin C. Jones：撰写—审阅与编辑。张浩：撰写—审阅与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

数据可用性

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致谢

本工作得到了国家自然科学基金委员会（42207312）、泰山学者计划（tstp20240522）和山东省自然科学基金（ZR2021QD021）的资助。

王润梅|叶涵|卢健|吴军|徐宏伟|潘东|张浩|Kevin C. Jones

哈尔滨工程大学烟台研究院，山东烟台 264000，中国