基于甘露醇的被动抑制热失控相变材料用于高温密封环境的热安全保护

《Talanta》：Mannitol-Based Passive Thermal Runaway Suppressing Phase-Change Materials for Thermal Safety Protection in High-Temperature, Sealed Environments

　　

摘要

由于锂电池/氯化亚砜电池具有极高的能量密度和超过十年的储存寿命，它们在井下石油仪器、深海设备以及其他密闭高温作业设备等苛刻运行环境中具有不可替代的价值。然而，此类密闭环境中高温、高压和物理冲击等应力条件，极易引发电池内部化学副反应的链式反应，导致热失控，对设备安全构成严重威胁。为解决上述局限性，本研究设计了一种D/Z@PCA复合相变气凝胶，旨在为此类电池提供被动式热失控屏障。该材料以甘露醇（DM）作为相变核心，以ZIF-8衍生碳（AZC）作为成核剂，构建了高度结晶的D/Z相变单元。此外，通过冷冻干燥和碳化工艺，在D/Z核的外部构建了由聚乙烯醇（PVA）/纤维素纳米纤维（CNF）/多聚磷酸铵（APP）和十水四硼酸钠（硼砂）衍生的磷硼共掺杂碳化气凝胶外壳（PCA）。这种复合结构将相变材料牢固地封装在三维多孔网络中，从而具有优异的尺寸稳定性。研究表明，D/Z@PCA不仅保留了高相变焓（231.04 J/g），而且表现出出色的隔热特性，导热率降至至少0.33 W/m·K。在阻燃性测试中，D/Z@PCA的峰值放热速率与纯DM相比降低了63.32%，仅为426.58 kW/m2，而总放热量降低了82.33%，仅为31.13 MJ/m2。本研究开发的D/Z@PCA气凝胶集成了高温热能储存、被动隔热和主动防火功能，为高温、密闭运行环境恶劣条件下特种锂电池/氯化亚砜电池的热失控防护提供了新的材料解决方案。

引言

由于其极高的比能量、稳定的输出、宽的工作温度范围、长的储存寿命和低成本，特种锂电池/氯化亚砜电池在井下石油钻探和深海探测设备等恶劣环境中具有不可替代的供电优势[1]、[2]。然而，锂阳极和亚硫酰氯电解质都是高活性物质。在这些环境中，高温、高压和物理冲击等应力极易引发内部化学副反应，导致电池膨胀、电解质泄漏，甚至爆炸，对设备和人员安全构成严重挑战[3]。这也严重阻碍了特种锂电池/氯化亚砜电池在石油开采等高温环境中的广泛应用。

为应对上述热失控风险，现有的技术方案主要包括主动热管理系统（如强制风冷和液冷）和被动热防护材料（如隔热层和阻燃涂层）[4]、[5]、[6]。主动解决方案在实际应用中面临诸多限制——如功耗高、体积大、可靠性降低等问题——在空间受限且难以维护的环境中（如地下矿井和深海），这些问题尤为突出。基于光子自旋霍尔效应的超灵敏、实时、无标记传感研究为密闭环境中的材料原位监测提供了新方法[7]、[8]、[9]、[10]。因此，开发兼具隔热、吸热和阻燃性能的被动防护材料成为一种更为可行的途径。

近年来，被动热防护材料已从简单的隔热发展为储能、隔热和阻燃的多功能集成。通过相变封装与阻燃基体的协同组合，这些材料为热失控提供了多层防护。例如，吴等人[11]使用静电纺丝制备了由聚酰亚胺（PI）和聚醚酰亚胺（PEI）组成的杂化气凝胶，兼具阻燃和隔热性能，导热率仅为25.66 mW m?1 K?1。然而，由于未掺入储能材料，该材料本质上仅提供被动隔热，缺乏在热失控温度窗口内通过相变潜热主动吸收大量热量的能力。因此，它无法减缓电池温升速率或延迟热失控的起始；对于需要争取主动干预窗口的热防护需求，其防护效果显然不足。杜等人[12]将ZIF-8@PEG杂化结构封装在气凝胶基体中，制备出兼具隔热、阻燃和储热能力的复合材料；然而，作为相变核心的PEG的相变温度（60°C）远低于热失控触发温度（150°C）。这意味着在电池真正面临热失控风险的关键温度范围内，相变材料已丧失了吸热和储热能力，无法提供有效的热缓冲。

相变材料（PCM）[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]由于其能够在相变过程中吸收大量潜热并保持恒温，在电池热管理中受到了广泛关注。然而，目前用于电池热管理的相变材料系统仍存在显著局限性。低温相变材料（如石蜡和聚乙二醇）的相变温度通常低于100°C；因此，在电池正常温度范围内，相变已经完成，无法在关键的热失控温度窗口（通常高于150°C）提供吸热缓冲效果。此外，传统相变材料普遍存在导热率低、熔融泄漏和阻燃性能不足等问题；单一材料系统难以同时满足隔热、储热和防火的多重防护要求[20]、[21]、[22]。因此，开发具有合适相变温度、高潜热和阻燃性能的新型中高温相变复合材料，已成为增强特种锂离子电池在高温、高压和密闭运行环境中热失控防护能力的关键焦点。表1对比了近年来复合相变材料的部分特性[23]至[39]。

其中，D-甘露醇作为一种有机相变化合物，其熔点约为166°C，储能密度接近300 J/g；其焓值显著高于传统有机相变介质，使其在相变储能领域具有重要价值[40]。Agrawal等人[41]比较了D-甘露醇在加热至超过其熔点100°C时的第100次和第11次循环的特征化结果；在实验过程中，熔化焓下降了8.6%，未观察到明显的质量损失。这证明了D-甘露醇的热稳定性和作为高效储能材料的可行性。马等人[42]以水溶液甘露醇作为主要储能材料，制备了一种可储存240.1 J/g潜热的盐基溶液。刘等人[43]利用从西瓜皮（生物质废弃物）中提取的BDCA，并通过真空浸渍甘露醇，制备了BDCA/甘露醇基相变复合材料。这些复合材料在载荷高于9 wt%时，热能释放效率超过95%。尽管甘露醇具有高相变焓，但在实际应用中常面临严重的过冷问题。王等人在特定条件下测量到过冷高达53.6°C[44]，这可能导致相变温度滞后和不可控的放热，严重降低其储热和放热效率及实用性。此外，其可燃性也限制了其在某些场景中的使用。为充分发挥甘露醇的优势，需要对其性能进行优化。

过冷现象主要归因于相变过程中成核相关的过高能量势垒。近年来，使用异质成核剂诱导结晶被认为是抑制过冷的最有效策略之一[45]、[46]。通过金属有机框架衍生的多孔碳材料，凭借其规则可调的孔隙结构和丰富的表面性质，被认为是一类高效的异质成核模板[47]。ZIF-8及其碳衍生物，由于其高比表面积和可调的孔径几何结构，是封装有机相变材料的理想多孔载体。例如，陈等人[48]研究了ZIF-8纳米颗粒（NPs）在稳定乙基二甲基己基丙烯酸酯（AA16）乳液聚合中的作用；所得的ZIF-8/聚（AA16）复合材料表现出良好的热稳定性。这些研究主要关注其物理吸附能力，而对其主动调节相变材料结晶行为的能力关注较少。罗等人的研究[49]表明，花瓣状ZIF-8可以与聚合物基体形成最大的界面空隙，显著降低孔成核的吉布斯自由能势垒并加速成核速率；其成核效率和稳定性甚至超过了传统的二氧化硅（SiO?）成核剂。这归因于ZIF-8有序的晶体结构和丰富的表面性质，为异质成核提供了大量有效活性位点。本研究创新性地引入ZIF-8衍生多孔碳材料作为成核剂，旨在利用其高比表面积和丰富的成核位点为甘露醇分子提供有序模板，从而有效降低结晶势垒并显著抑制其过冷，形成表现出稳定高效相变行为的复合相变单元（D/Z）。

尽管高性能D/Z复合相变单元的开发为解决过冷问题奠定了坚实基础，但仍需要开发能够提供结构支撑、防漏保护和多功能特性的封装系统，才能实现其在复杂热环境中的实际应用。气凝胶因其高孔隙率和隔热潜力而备受关注[50]、[51]。气凝胶主要通过毛细力将相变材料限制在熔融状态，从根本上解决了有机相变材料在热循环中容易出现的泄漏和流动问题，同时还赋予复合材料优异的隔热性能。徐等人[52]以竹粉为原料，通过简单的浸渍和碳化工艺，制备了平均密度较低（0.056 g·cm?3）且孔隙率较高（95%）的CNF/MWCNT碳气凝胶。Mubarak等人[53]以正己烷-CNF水包油Pickering乳液为模板，冷冻干燥制备了密度范围为1.3至6.1 mg/cm3、孔隙率≥99.6%的CNF（HM-CNF）气凝胶。关等人[54]制备了密度为0.1614 g·cm?3、孔隙率为89.9%的Ca-A/PVA气凝胶纤维。李等人[55]通过冷冻干燥和碳化工艺制备了低密度（0.098 g·cm?3）、高孔隙率（>90%）的CNF/PVA/MWCNT冷冻干燥气凝胶m-CPMCA。

在本研究中，选择了具有优异生物相容性的纤维素纳米纤维（CNF）和聚乙烯醇（PVA）作为气凝胶基体，旨在构建具有高孔隙率和良好柔韧性的三维网络支架。然而，仅通过CNF和PVA之间的物理氢键形成的凝胶网络在水化状态下机械强度较差，且在后续冷冻干燥和高温碳化过程中容易发生结构塌陷。为克服这一局限性，本研究创新性地引入了多聚磷酸铵（APP）和Na?B?O?·10H?O（硼砂）。特别是，APP不仅是后续碳陶瓷层形成的关键阻燃前提，其与PVA的相互作用还有助于增强初始网络[56]；同时，硼砂中的硼酸根离子可以与PVA链和CNF表面相邻的羟基发生特定的配位反应，形成强而动态可逆的硼酸酯键[57]。

本研究主要利用溶胶-凝胶、冷冻干燥和后续碳化工艺构建了磷硼共掺杂碳化气凝胶外壳（PCA），在PCA内部原位封装了D/Z单元，最终制备出D/Z@PCA复合气凝胶。所制备的D/Z@PCA气凝胶不仅有效解决了泄漏问题，其独特的PCA外壳还协同提供了多级阻燃效果——物理隔热、化学催化碳化和气相稀释火焰——同时还因其低导热性能而提供优异的被动隔热性能。

这种材料设计集成了储能、隔热和阻燃三大关键优势，为抑制高风险热危害场景（如温度超过150°C的油井密封仪表箱和深海设备密封电源模块）中专用锂/亚硫酰氯电池的热失控提供了新的材料解决方案。

**材料**

D-甘露醇（C?H??O?，Mw = 182.17）、2-甲基咪唑（C?H?N?，Mw = 82.1，≥ 98%）、醋酸锌二水合物（Zn(CH?COO)?·2H?O，Mw = 219.51，≥ 99%）、氢氧化钾（KOH，Mw = 56.11，99.99%）以及聚乙烯醇1799型（(C?H?O)?，醇化度98%～99%），均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所有试剂均直接使用，未经进一步纯化。烷基纳米纤维素（[C?H?O?(OH)?OCH?COONa]?，直径1–50 nm，长度1–30 μm，来自快购微……

**PCA基质与复合材料的微观结构分析**

在研究初期，利用历史热谱学方法研究了DM和D/Z的等温相变行为。分析表明，D/AZC-2.5%复合材料表现出最优越的整体性能。最优D/AZC-2.5%复合材料的制备工艺详情见补充材料。后续所有关于D/Z复合材料的引用均指D/AZC-2.5%。

对样品进行了形貌表征。图2(a)……

**结论**

总之，本工作成功设计并合成了一种新型多功能复合相变材料D/Z@PCA。该材料以甘露醇为相变核心，以ZIF-8衍生碳为成核剂，并通过构建磷硼共掺杂碳气凝胶外壳实现高性能封装。系统性能测试结果表明，D/Z@PCA气凝胶不仅保留了高潜热……

**CRediT作者贡献声明**

刘长城：方法论、概念构思。王思胜：可视化。张文岳：撰写——原稿、资源。陈清培：撰写——审阅与编辑。丁鸿源：调查。杨金路：软件、数据整理。李国辉：形式分析。赵俊超：监督指导。魏瑞超：资金获取。黄魁：验证、项目管理。

**利益冲突声明**

? 作者声明，不存在可能影响本文所报告工作的已知经济利益或个人关系。

**致谢**

本研究得到国家自然科学基金（12472370和12202410）、天津市科技计划项目（24JCZDJC00110和23JCYBJC00370）、应急管理部工业与公共建筑消防安全技术重点实验室开放基金项目（No. 2025KLIB01和No. 2025KLIB02）资助，天津市航空消防系统重点实验室支持（FH2025-KF05），以及青年科学基金（YESS）项目资助。

张文岳|刘长城|王思胜|杨金路|李国辉|陈清培|丁鸿源|赵俊超|魏瑞超|黄魁

中北大学环境与安全工程学院，山西省太原市030051