甘油/氯化钠调控的聚乙烯醇/海藻酸钠/氧化石墨烯复合凝胶及其低温柔性与应变依赖电阻响应

《Gels》：Glycerol/NaCl-Regulated Poly(vinyl alcohol)/Sodium Alginate/Graphene Oxide Composite Gels with Low-Temperature Flexibility and a Strain-Dependent Resistance Response

　　

柔性凝胶传感器在低温或溶剂流失时易丧失机械顺应性与电学稳定性。研究人员通过冻融循环制备聚乙烯醇(PVA)/海藻酸钠(SA)/氧化石墨烯(GO)复合凝胶，并分别采用水溶液NaCl或含NaCl的水/甘油混合液(体积比1:2)进行后处理。经水/甘油–NaCl处理的凝胶(F-G/S/P/G)室温下最大拉伸应力为428±27 kPa，断裂伸长率为432±27%(n=3)，于?20 °C存放24 h后仍可见形变能力；环境存储35天质量保留约89%。循环平均峰值ΔR/R0由20%应变下的0.135增至250%应变下的1.142，20–60%线性区灵敏系数(GF)为1.01(R2=0.9988)。三个独立传感单元在100%应变下峰值ΔR/R0为0.710±0.019，响应与恢复时间分别为1.22±0.07 s与1.04±0.06 s；100%应变500次循环后归一化峰值响应保留95.1%。该F-G/S/P/G凝胶兼具低温可变形性、环境存储质量保留性与可重复电阻传感特性。

研究背景与立项依据

柔性可穿戴电子器件要求软质传感材料能够贴合曲面与运动表面，并将机械形变转换为可测电信号。导电凝胶因溶剂富集高分子网络兼具顺应性、可拉伸性与电响应性而备受关注。然而含水凝胶普遍面临低温冻结与溶剂蒸发问题，导致机械与传感性能衰退。现有抗冻抗干策略主要依赖网络工程、溶剂替换与离子修饰；多元醇（如甘油）与溶解盐（如NaCl）可协同调控液相：甘油修饰氢键、抑制水相冻结并减缓溶剂损失，盐类提供可迁移离子并改变水合环境。在PVA/SA基体系中引入GO可借助含氧基团增强界面相互作用。基于此，研究人员在固定前驱体组成的前提下，仅改变后处理介质（水溶液NaCl vs 水/甘油–NaCl），以隔离后处理对力学、热学、存储及传感行为的影响，相关成果发表于《Gels》。

主要关键技术方法

研究人员采用改进Hummers法制备GO分散液，依次构建GO/SA墨水和10 wt% PVA溶液，混合真空脱气得G/S/P前驱墨水；按每10 g前驱墨水中甘油添加量(0–4 g)筛选得到G/S/P/G2配方。样品经?24 °C冷冻8 h与室温解冻4 h的冻融循环三次成型，再浸入2.0 mol L^?1 NaCl水溶液或含同浓度NaCl的水/甘油(1:2, v/v)混合液4 h，水洗后得到N-G/S/P/G与F-G/S/P/G。力学测试采用XLW-EC电子拉力机；结构表征依托扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)与差示扫描量热(DSC)；低温形变与质量保留通过?20 °C存储24 h后弯折拉伸及室温敞口存放91天评估；电学传感采用Keithley 2400源表搭配导电薄膜平台记录ΔR/R₀，并以直接墨水书写(DIW)在PET基底印制条带验证可穿戴监测。样本均来自实验室独立制备的三种重复试样(n=3)，无外部队列。

研究结果

2.1 配方筛选与拉伸性能

通过对冻干前驱体G/S/P/G0–G4筛选，G/S/P/G2在保持~1190 kPa强度的同时断裂伸长87.5±4.4%，优于其余组别。后处理介质对比显示，F-G/S/P/G最大应力428±27 kPa、断裂伸长432±27%，显著优于N-G/S/P/G的101±7 kPa与173±13%(p<0.01)，证明水/甘油–NaCl介质在固定网络下提升强度与延展性。

2.2 复合凝胶冻干形貌

SEM显示F-G/S/P/G截面为冰模板法典型的互连多孔与层状孔壁，表面呈皱缩粗糙纹理；SA、PVA与GO间氢键及界面作用维持该网络，GO含氧组提供额外锚定位点。

2.3 FTIR分析

3000–3700 cm^?1宽O–H伸缩包络在F-G/S/P/G中中心由3274.7移至3279.8 cm^?1，半峰宽由301.8增至327.1 cm^?1，表明氢键与水合环境分布变宽；2900 cm^?1附近C–H伸缩因甘油亚甲基增强；1640 cm^?1处水弯曲/海藻酸羧基重叠峰强度下降暗示结合水态变化。

2.4 XRD分析

各样品在2θ≈19.5°均现半结晶PVA宽峰；含甘油组(P/G、G/S/P/G2、F-G/S/P/G)该峰宽化减弱，证实甘油竞争氢键降低PVA链有序度，但后处理未显著移动主峰位。

2.5 DSC分析

PVA低温吸热峰~0.30 °C，P/G移至?20.36 °C，G/S/P/G2为?18.23 °C且焓值降至68.0 J g^?1；F-G/S/P/G在?40至0 °C无明确低温峰，高温宽峰中心~143.7 °C，说明自由水被甘油/盐体系抑制结晶，抗冻性提升。

2.6 低温形变与质量保留

?20 °C存24 h后N-G/S/P/G冻结不可弯折，F-G/S/P/G仍可扭转、弯曲、拉伸无裂痕。室温敞口存储35天，F-G/S/P/G质量保留88.9%（初始0.63 g降至0.56 g），91天趋稳；N-G/S/P/G 7天仅剩39.2%，证实甘油低挥发与水亲和性延缓溶剂流失。

2.7 应变传感与运动监测

F-G/S/P/G峰值ΔR/R₀随应变20%→250%由0.135±0.009升至1.142±0.099；20–60%段GF=1.01(R²=0.9988)。三独立元件100%应变峰值0.710±0.019，响应1.22±0.07 s、恢复1.04±0.06 s；500循环归一化峰值留95.1%，基线漂移2.3%，连续0→100%→0迟滞率3.6%。贴附手套/衣袖于室温与?20±2 °C均稳定输出手指、腕、肘弯曲周期信号。室温表观电导率F-G/S/P/G为0.518±0.019 mS cm^?1，低于N-G/S/P/G的0.733±0.028 mS cm^?1，电阻变化源于离子通路几何形变而非零应变电导。

2.8 与代表性抗冻水凝胶对比

在相同G/S/P/G2前驱体下，F-G/S/P/G力学、?20 °C可视形变、500循环95.1%保留及GF标定均处于软质抗冻传感凝胶典型区间，且前驱体不变仅换介质的设计排除了网络配方干扰。

讨论与结论翻译

研究人员得出结论：在固定PVA/SA/GO前驱体组成时，将后处理由水溶液NaCl改为含NaCl水/甘油(1:2, v/v)可明确改变拉伸行为、低温可变形性、溶剂相关热响应与电学属性。F-G/S/P/G室温最大工程应力428±27 kPa、断裂伸长432±27%(n=3)，?20 °C存24 h仍可视形变，环境存35天质量保留约89%；20–60%应变GF=1.01(R²=0.9988)，三独立传感元件100%应变峰值ΔR/R₀为0.710±0.019，响应与恢复1.22±0.07 s、1.04±0.06 s，500循环后归一化峰值留95.1%，迟滞率3.6%。G/S/P/G2墨水经DIW沉积PET、同序冻融与后处理成自由站立条带，贴附手套或衣物于室温与?20±2 °C可追踪关节弯曲。上述机械、环境与传感特征对低温环境柔性应变传感具有参考价值。