改性硫酸钡多相催化剂在过硫酸盐驱动芳烃氯化及原位卤素交换中的应用研究

《Nanomaterials》：Selective Chlorination of Toluene and Halobenzenes Using Modified BaSO4-Supported Catalysts: A Sustainable Approach with (NH4)2S2O8 and H2O2 as Oxidants

　　

摘要

本研究通过三种改性策略合成了九种硫酸钡（BaSO₄）负载的多相催化剂（C1–C9）：硬脂酸包覆（C1–C3）、物理掺杂（C4、C6 和 C8）以及溶胶-凝胶法配合煅烧（C5、C7 和 C9）。全面的表征结果表明，通过溶胶-凝胶法合成的 C7 表现出最优越的表面性质，包括分散良好的 Al–O–Si 物种、四面体配位的 Al³⁺ 以及丰富的 Br?nsted 酸位点。催化性能评估在甲苯、氟苯、溴苯和碘苯的氯化反应中进行，以盐酸（HCl）为氯化源，并分别使用过氧化氢（H₂O₂）或过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈）作为氧化剂。在优化条件下，C7 在 60 °C 下实现了甲苯的完全转化（100%），并表现出对氟苯（55%）、溴苯（76%）和碘苯（46%）的高转化率。值得注意的是，过硫酸铵提供了一种独特的原位卤素交换途径，从溴苯和碘苯中生成氯苯作为唯一产物。对结晶副产物的 XRD 和 XPS 分析证实了 NH₄HSO₄、BaSO₄ 和 NH₄Cl 的形成，为过硫酸盐驱动的自由基机理提供了证据。在上层晶体中检测到碘，确认了碘苯产物的存在，而上层未检测到氯信号则确认了有机物与无机物的分离。硫酸钡峰的存在表明催化剂载体在严苛的反应条件下保持了结构完整性，展示了化学稳定性和可重复使用的潜力。综合而言，这些发现建立了清晰的构效关系，并表明改性 BaSO₄ 表面与过硫酸盐产生的自由基之间的协同作用提供了一个高效、可持续的芳烃氯化平台，在制药、农用化学品和精细化工制造应用中具有重大潜力。