调控耐水耐硫且具有优异低温活性的Cu?.?M?.?Al?O? (M = Fe, Mn, Cr)尖晶石催化剂用于甲苯燃烧

《Applied Catalysis A: General》：Tuning water and sulfur tolerant Cu 0.9M 0.1Al 2O 4 (M = Fe, Mn, Cr) spinel catalysts with superior low-temperature activity for toluene combustion

　　

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  通过甘氨酸燃烧法制备了一系列尖晶石型Cu_0.9M_0.1Al₂O₄（M = Fe, Mn, Cr）催化剂
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  Cr掺杂显著丰富了表面超氧物种（O₂^-）和氧空位浓度
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  Cu_0.9M_0.1Al₂O₄在甲苯催化燃烧中表现出优异的低温活性
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  原位DRIFTS证实反应遵循Mars-van Krevelen机理
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  该催化剂表现出优异的稳定性和耐水性以及耐硫中毒能力

引言

来自各种来源的挥发性有机化合物（VOCs）排放会导致光化学烟雾和臭氧的形成，对空气质量和公众健康造成严重危害[1]。催化燃烧技术因其处理效率高、温度低、适用范围广等优点，被认为是目前最有前景的技术之一。甲苯是一种广泛使用的工业溶剂和原料，通常被作为研究芳香族VOCs催化氧化的典型模型化合物[2]。由于甲苯具有稳定的芳环结构和苄基C–H键的高解离能，甲苯的深度氧化通常需要一种同时具有强氧活化能力和氧化还原性能的催化剂。因此，开发高效且经济的非贵金属催化剂对于当前实现VOCs净化具有重要意义[3]。

AB₂O₄尖晶石化合物通常具有稳定的结构、可调节的组成和可控的氧化还原性能，因此在VOCs催化燃烧领域受到了广泛关注[4], [5]。我们之前的研究表明，CuAl₂O₄对该反应具有广阔的应用潜力[6]。铝基尖晶石具有良好的结构稳定性和热稳定性。此外，它还具有一定的Lewis酸位点，有利于芳香族化学品的吸附和活化。此外，结构中的铜物种可以提供氧化还原活性并促进活性氧物种的参与。然而，未改性的CuAl₂O₄在低温甲苯燃烧方面仍存在活性不足的问题，这主要归因于其有限的氧化还原能力和活性表面氧位点。

为了解决这一问题，我们打算用适当的过渡金属离子部分取代尖晶石结构中的铜阳离子，从而调控CuAl₂O₄的催化性能。过渡金属离子具有不同的价态转变能力、离子半径和金属-氧键强度，这些特性可以改变所得催化剂的缺陷浓度、氧迁移能力和表面酸度，从而促进VOCs燃烧活性[7], [8]。Hao等人制备了一系列MMn₂O₄（M = Co, Ni, Cu）催化剂并用于苯和甲苯的协同氧化。结果表明，CuMn₂O₄表现出更优异的性能，主要归因于其更强的氧化还原能力、更高的表面Mn⁴⁺比例以及O_ads/(O_ads+O_latt)比值[9]。Ge等人研究了MCo₂O₄（M = Ni, Cu, Co, Zn）催化剂，发现具有反尖晶石结构的NiCo₂O₄具有相对较弱的Co–O键，从而促进更多活性氧物种的生成[10]。Zhong等人报道，Cu_0.7Co_0.3Fe₂O₄中Cu、Co和Fe之间的相互作用促进了氧缺陷的形成和可还原Cu²⁺位点的生成，从而增强了低温甲苯深度氧化活性[11]。

Tenkolu等人发现，在Pt-Cu/Co_0.8Fe_0.2Al₂O₄催化剂中，Pt和Cu的协同作用增强了氧空位的形成和晶格氧的迁移能力，有利于提高低温反应性[12]。Wang等人进一步证明，Ce掺杂的Co₃O₄尖晶石可以调节氧物种的分布、增加氧空位浓度并抑制水分子的吸附，从而提高了甲苯燃烧活性和耐水性。这些研究证明了金属阳离子掺杂可以有效调控尖晶石化合物的结构特征和氧化还原性能，从而增强其反应活性。

受上述先前研究的启发，在本工作中，我们将Fe³⁺、Mn³⁺和Cr³⁺等过渡金属离子引入CuAl₂O₄尖晶石晶格中部分取代铜阳离子。这些过渡金属的引入有望削弱其金属-氧键强度并改善氧化还原循环能力[13], [14]，从而实现催化剂性能的改进。通过活性评价与动力学研究、物理化学表征和DFT计算的结合，我们系统地分析了这些过渡金属掺杂对CuAl₂O₄化合物结构和反应性的影响。

章节摘要

催化剂合成

采用如图1(a)所示的甘氨酸燃烧法合成了一系列尖晶石型Cu_0.9M_0.1Al₂O₄（M = Fe, Mn, Cr）催化剂。此处描述Cu_0.9Cr_0.1Al₂O₄的合成过程：首先，将2.1744 g（0.009 mol）Cu(NO₃)₂·3H₂O（99.9%）溶解在100 mL去离子蒸馏水（DDI H₂O）中并持续搅拌。然后，加入7.5026 g（0.020 mol）Al(NO₃)₃·9H₂O（99.9%），继续搅拌30分钟以确保均匀性。接着，加入0.4001 g（0.001 mol）Cr(NO₃)₃·9H₂O（99.9%）并

XRD和拉曼结构鉴定

通过XRD分析了所制备催化剂的晶相。如图1(b)所示，各样品的晶体结构均类似于标准CuAl₂O₄尖晶石（PDF#01-076-2295）。在2θ值为31.2、36.8、44.8、55.7、59.3和65.2°处出现明显信号，分别对应于（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面的衍射。样品中未检测到额外的杂质相峰，表明所采用的甘氨酸

结论

为了开发用于VOCs燃烧的经济型非贵金属催化剂，采用甘氨酸燃烧法合成了一系列在结构中部分取代Cu²⁺的Cu_0.9M_0.1Al₂O₄（M = Fe, Mn, Cr）尖晶石催化剂，并在甲苯深度氧化反应中进行了测试。结合实验表征和DFT计算，系统地研究了过渡金属掺杂对CuAl₂O₄尖晶石结构和反应性的影响并加以阐明

CRediT作者贡献声明

徐向兰：软件、资源、项目管理。张世静：软件、资源、项目管理、基金获取、形式分析。曹俊华：调查研究、形式分析。唐煜：验证、方法学、调查研究、形式分析。王翔：写作——审阅与编辑、可视化、监督、项目管理、基金获取、形式分析、数据整理、概念化。方秀忠：软件、资源、项目管理。许军伟：

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的可能影响本文所报道工作的经济利益冲突或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（22376090, 22572082）、江西省自然科学基金（20242BAB26029, 20232ACB213002）、江西省环境与能源催化重点实验室基金（20242BCC32041）以及南昌大学自然科学交叉创新基金（XX202505300004）的资助。

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