基于具有显著电子协同作用的等离激元金催化剂，通过形貌调控热电子注入实现选择性 O2 到 H2O2 光合成

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Selective O 2-to-H 2O 2 photosynthesis enabled by morphology-tuned hot-electron injection on plasmonic gold catalysts with prominent electron synergy

　　

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  通过简便策略合成了Au纳米粒子修饰的ZnO催化剂。
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  Au/ZnO表现出强烈的热电子注入效应和显著的电子协同作用。
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  该工程化催化剂展现出高效的光驱动H₂O₂光合成性能。
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  提出了涉及关键·O₂^?和^?OOH物种的选择性两电子路径。

引言

光驱动的催化将水和氧气转化为过氧化氢（H₂O₂）被广泛认为是一种有前景的途径，可替代传统高能耗的蒽醌法工艺，实现分散式、按需的氧化剂供应[1], [2], [3]。然而，由于氧气还原反应（ORR）动力学受限，大多数光合成系统的H₂O₂产率仍远低于实际需求。通常认为，提高产率的关键在于抑制竞争性的四电子生成水的途径，同时促进两电子还原路径[4], [5], [6]。然而，在微观层面，O₂还原很少通过协同的两电子转移进行，而是通常遵循逐步单电子转移机制，即O₂首先被还原为高反应活性的超氧中间体·O₂^?，随后通过质子耦合电子转移形成^?OOH物种，最终释放H₂O₂[7], [8], [9]。因此，该领域的核心挑战已超越电荷分离，扩展到合理构建催化表面，使其能有效稳定亚稳态超氧中间体并防止其解离或逆反应，从而确保高效的逐步ORR过程。

聚碳氮化物（PCN）基材料被广泛用于光催化H₂O₂合成，但其受限于严重的载流子复合、较窄的可见光响应范围以及对中间体吸附的弱控制[10]。氧化锌（ZnO）作为一种典型的直接带隙半导体，因其高电子迁移率和有利的能带能量结构而在光催化领域持续受到关注[11]。更重要的是，ZnO显著的晶体学各向异性为其表面电子态的精细调控提供了多功能平台。晶面工程的概念表明，半导体的几何形态（如零维（0D）微球、一维（1D）纳米棒或二维（2D）纳米片）决定了暴露晶面的原子配位环境，从而深刻影响底物吸附构型和活化能垒[12], [13], [14]。特别是，具有大比表面积和优先暴露极性晶面的二维层状纳米结构有望提供更短的载流子扩散长度和更强的界面吸附场[15], [16]。然而，纯ZnO对超氧中间体通常表现出不足的结合强度，难以维持高效的逐步电子转移。因此，引入表面官能位点以优化反应路径是迫切需要的。

通过金属-半导体接触整合金纳米粒子（Au NPs）是一种有效的策略，可通过增强局域表面等离子体共振（LSPR）来利用其光捕获能力[17], [18], [19]。LSPR激发产生的高能热载流子可作为逐步ORR的持续还原当量源[20], [21], [22]。同样重要的是，Au的高电子密度和可调化学吸附特性可充当"电子中继站"，调节含氧中间体的吸附能量学，从而引导反应向选择性生成H₂O₂方向进行，同时抑制深度还原和分解路径。值得注意的是，大多数以往研究仅讨论了Au负载量或ZnO形貌的优势，却忽视了载体维度性的决定性作用[23], [24], [25]。Au分散度、局域电磁场增强以及热载流子的提取或弛豫等因素可显著影响复合催化剂的整体转化效率和稳定性。然而，ZnO载体对Au/ZnO催化体系界面电子耦合和等离子体热载流子利用的调控效应，以及将这些因素转化为超氧介导的逐步ORR动力学和H₂O₂选择性的作用机制，仍缺乏充分理解[26], [27], [28], [29]。本研究制备了三种代表性形貌（纳米棒、纳米片和纳米球）的ZnO及其Au纳米粒子对应物，从LSPR/热载流子视角系统地阐明形貌调控对光催化H₂O₂生成的调控作用及其内在机制。工程化的Au负载ZnO纳米片凭借强Au-ZnO相互作用和稳定的光生·O₂^?促进了后续质子耦合电子转移生成H₂O₂，展现出最佳的光催化性能。此外，结合原位光谱表征、动力学分析和理论计算，研究了界面电荷传输和超氧介导的逐步ORR路径。

各章节摘要

ZnO纳米片的合成

ZnO纳米片通过将Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解于乙醇和水的混合溶液中合成。将溶液在室温下搅拌至透明，随后加入尿素作为结构导向剂以实现结构完整性。在室温下搅拌30分钟，将混合物加热至180°C并保持18小时。将反应产物离心、洗涤并在60°C真空烘箱中干燥10小时。最后，将材料在马弗炉中煅烧。

选择性O₂到H₂O₂ 光合成

在可见光照射（λ > 400 nm）下选择光催化H₂O₂生成反应作为实际工艺，以评估这些Au/ZnO催化剂的效率。反应系统通过回流冷凝器控制在环境温度。在光催化测试前，在室温暗处进行O₂吸附实验以达到饱和。生成的H₂O₂浓度通过分析图S1所示的标准曲线进行测定，

结论

总之，通过温和条件下的简便一步水热策略，成功设计并制备了具有强热电子注入效应和Au-ZnO界面显著电子协同作用的Au纳米粒子修饰形貌调控ZnO催化剂，用于可见光驱动的H₂O₂生成。从ZnO基底到活性Au物种的增强电子转移增加了催化剂表面电子密度，从而改变了小分子

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由国家自然科学基金（编号：21872166）和上海科技创新行动计划（编号：24ZR1452400）资助。

利益冲突声明

作者声明无利益冲突。

Yufeng Fan|Shiqing Zhang|Jiahui Gao|Junke Yang|Zhichao Deng|Muhammad Sohail Riaz|Hong Li|Weiju Hao|Jinchen Fan|Guisheng Li|Qingyuan Bi