在基于共价有机框架的异质结中，多硫氰根化合物的能带排列调节了光电子的迁移，从而促进了光催化反应

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Photoelectron migration modulated by energy band alignment of polythiocyanogen in covalent organic framework-based heterojunctions for photocatalysis

　　

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  共价有机框架/多硫氰酸盐异质结已被用于光催化制氢反应。
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  异质结的光电子迁移速度可以通过硫氰酸盐的聚合度进行调节。
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  光催化系统的反应动力学显著加快。

引言

氢能源因其清洁、高能量密度和可再生的特性，被认为是一种有前途的替代传统化石燃料的选择 [1], [2], [3]。基于太阳能的光催化制氢技术能够在温和的条件下将太阳能转化为氢能源 [4], [5], [6]。开发高效且耐用的光催化剂对于实现高产氢效率至关重要 [7], [8]。

共价有机框架（COFs）是一种新型多孔聚合物半导体，由于其较大的表面积、明确的结构、丰富的孔隙率和宽的光谱吸收范围，在人工光合作用中展现出巨大潜力 [9], [10], [11]。然而，大多数COFs是通过典型的Schiff碱缩合反应制备的，由此产生的有机连接（如亚胺和腙）具有较高的极性 [12], [13], [14]。这种连续性的π电子离域不利于光生电荷载流子在主链中的分离和迁移 [15], [16]。为了克服这一限制，将COFs与各种半导体结合形成异质结被广泛认为是促进光生电荷载流子空间分离的有效策略 [17], [18], [19]。COFs与配对半导体之间的能带结构差异导致了导带（CB）的差异，这对电荷载流子的分离和迁移至关重要 [20], [21], [22], [23]。在可见光照射下，这种CB差异促使光生电子从较高能量的导带迁移到较低能量的导带，而光生空穴则朝相反方向迁移 [24], [25], [26], [27]。这一过程有效抑制了光生电子-空穴对的重复合，从而提升了光催化活性 [28], [29], [30]。然而，关于基于COFs的异质结的研究很少关注如何调整配对半导体的能带结构，以实现与COFs最佳匹配的CB差异，而这在光催化制氢反应中起着重要作用。

多硫氰酸盐（PSCN_x）是一类具有良好结构可塑性的有机半导体，具有优异的电荷载流子传输能力和高热稳定性，这些特性使其在电子学和催化领域极具吸引力 [31]。有趣的是，PSCN_x的能带结构本质上受硫氰酸盐聚合度的影响，而这种聚合度可以通过调节原材料的比例来轻松控制。当PSCN_x与COFs结合时，通过改变PSCN_x的链长度可以有效定制两者之间的能带对齐。然而，PSCN_x的链长度对光催化性能的影响尚不明确。深入研究结构-活性关系对于开发高效的光催化剂系统至关重要。

本文介绍了一种通过将多硫氰酸盐与酮胺连接的COF（TACOF）结合形成异质结（PSCN_x/TACOF）的光催化系统。PSCN_x/TACOF的光催化活性依赖于PSCN_x的链长度。由于优化后的PSCN₉与TACOF之间具有强大的界面相互作用和匹配的能级，因此形成的PSCN₉/TACOF异质结显著促进了光生电子-空穴对的分离和氢中间体的形成，从而降低了制氢的能量障碍。尽管单独的TACOF或PSCN₉的光催化活性较低，但PSCN₉/TACOF的制氢速率超过了大多数基于COFs的异质结。据我们所知，这是首次报道结合多硫氰酸盐的COF基光催化系统。

章节片段

实验部分

PSCN₉的合成. 将硫氰酸钾（KSCN）和过硫酸钾（K₂S₂O₈）以2:1.5的摩尔比分散在去离子水中（30mL），并在室温下搅拌2小时。合成后的PSCN₉用去离子水清洗后，在60°C的烤箱中烘干过夜。

PSCN₇, PSCN₈和PSCN₁₀的制备步骤相同，只是KSCN与K₂S₂O₈的摩尔比分别为2:1、2:1.2和2:1.7。

TACOF的合成.

结果与讨论

PSCN₉/TACOF异质结的合成路线如图1a所示。PSCN₉是通过对硫氰酸钾（KSCN）和过硫酸钾（K₂S₂O₈）在水中的聚合反应制备的。在1,4-二恶烷和水性醋酸溶液中，1,3,5-三甲基苯酚（TP）与4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺（TTA）在PSCN₉存在下发生Schiff碱反应，生成了PSCN₉/TACOF。作为对比，也在没有PSCN₉的情况下制备了TACOF。

结论

开发了一种基于COFs和多硫氰酸盐的光催化系统，用于可见光驱动的氢制备。研究表明，通过调整PSCN_x的链长度可以精确调节其能级。PSCN₉与TACOF之间的优化能级对齐不仅产生了强大的内在电场，促进了电子-空穴对的空间分离，还显著降低了电子转移进程。

CRediT作者贡献声明

Fushuai Zhang:撰写原始草案、方法学设计、概念构思。 Lingling Li:验证、概念构思。 Maosong Li:实验研究。 Ke Kong:概念构思。 Beibei Dong:验证。 Konstantin P. Bryliakov:概念构思。 Ruihu Wang:撰写审查与编辑、资金获取、方法学设计、实验监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（22471055）、中国国家自然科学基金国际合作与交流项目（W2512056, 25-43-02058）、天津市自然科学基金（24JCQNJC00360, 25JCYBJC01040）、河北省自然科学基金（B2024202021）以及河北省高层次创新人才引进项目（2024HBQZYCXY006）的资助支持。

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