用于可扩展光电化学太阳能制氢的全有机半导体串联器件

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：All-Organic Semiconductor Tandem Devices for Scalable Photoelectrochemical Solar H 2 Production

　　- MoOx/2PACz 稳定了全有机串联光电阴极中的埋设界面。- 一种有机串联光电阴极实现了创纪录的7.9%无偏置太阳-氢（STH）效率。- 串联光电阴极在相对于RHE 0 V条件下工作10小时后，仍保留86%的光电流。- 通过320 cm2组件演示了户外无偏置产氢。- 技术经济分析（TEA）预测，在理想条件下氢成本可低至每千克4.26美元。## 引言向可持续能源经济的转型，需要既清洁又高效的燃料生产技术。在现有方案中，光电化学（PEC）整体水分解（OWS）为将阳光直接转化为可储存的氢气（H?）提供了直接途径[1]。与光伏驱动电解（PV-EC，其中光伏组件和电解槽为独立单元）不同，PEC-OWS可将光吸收与电催化集成到单片或串联结构中，从而降低系统配套（BoS）成本，并有可能实现无偏置运行[2]。传统的基于III-V化合物、金属卤化物吸收体和硅的PEC器件，其太阳-氢（STH）效率可超过16%[3]，但其部署受到复杂多结设计、高昂制造成本、对稀缺元素的依赖以及有限的长期稳定性等方面的阻碍[4]。有机光电化学（OPEC）水分解以有机半导体作为光吸收体，为这些传统方案提供了一个有前景的替代选择。有机半导体由共轭π核心和可溶化侧链构成，兼具分子可调性与溶液加工性，并兼容卷对卷制造[5]、[6]。这些特性使有机吸收体区别于上述两类高STH光电极。相对于硅和III-V器件，该路线避免了真空外延和高温工艺；相对于同为溶液加工路线的金属卤化物钙钛矿，有机吸收体不含铅，且其吸收起始边由分子设计决定，而非由成分和结晶决定，从而简化了串联堆叠中的带隙配对。在有机光伏（OPV）领域，合理的分子设计与器件工程已将功率转换效率提升至19%以上[7]，表明高性能有机光吸收平台现已成熟。在供受体体相异质结方面的最新进展，配合稳定的电荷选择性接触（如基于PDINN的电子传输层ETL和基于2PACz的空穴传输层HTL），已显著提升了封装有机太阳能电池在户外和热应力下的光稳定性[2]、[7]、[8]、[9]、[10]。这些进展表明，类似材料可被用于PEC产氢[2]、[6]、[11]、[12]、[13]、[14]，但水相电化学环境在催化剂集成和界面稳定性方面引入了额外挑战。采用体相异质结架构的单结有机光电极，其光电流密度最高可达15 mA cm?2，在连续光照下的工作寿命可达数十小时[11]、[13]、[15]。然而，单结器件往往缺乏驱动整体水分解（>1.23 V）所需的光电压，无法在无外加偏置下工作。实现具备成本竞争力的氢气生产，需要地壳丰产催化剂和简化的系统架构。碱性运行颇具吸引力，因为非贵金属析氧反应（OER）催化剂在该体系中活性高，且单一电解质操作可省去昂贵的离子交换膜[16]。然而，在维持碱性活性的同时尽量减少贵金属析氢反应（HER）催化剂载量，仍是一个挑战。除催化剂考量外，还必须解决单结器件的光电压限制问题。单片串联架构提供了一个有前景的解决方案：宽带隙前子电池与窄带隙后子电池通过互连层（ICL）串联连接，实现互补吸收与光电压叠加，足以支持无需辅助的水分解，同时降低了对对电极的催化要求。理论分析预测，在最优带隙配对下STH效率可超过25%[17]、[18]、[19]、[20]，但有机-无机杂化串联器件目前仅达到2-4%[2]、[6]、[11]、[12]、[13]，而金属卤化物钙钛矿仍受限于水相不稳定性[21]、[22]、[23]、[24]。近期达到5%以上STH效率的全有机串联光阳极，进一步凸显了串联有机吸收体在PEC水分解中的前景，但相应的全有机串联光电阴极架构尚未得到充分探索[25]、[26]。因此，单片全有机半导体串联光电阴极，是通向可扩展、无偏置PEC产氢的一条极具吸引力的途径[2]、[15]、[27]。MoOx/自组装单层（SAM）杂化结构，如MoOx/2PACz，已被广泛用于钙钛矿和单结有机太阳能电池中作为有效的空穴传输层[28]、[29]。然而，其作为单片全有机半导体串联光电极中ICL的应用尚未得到系统研究。传统的基于ZnO/PEDOT:PSS的有机串联ICL，因PEDOT:PSS的酸性和吸湿性，存在长期不稳定的问题[30]、[31]。关键在于，ICL的要求比单结HTL更为严苛——ICL必须同时具备高光学透过率、低表面粗糙度、在顺序沉积过程中耐溶剂，以及与前后子电池的能级精确匹配。我们认为，MoOx可以解决PEDOT:PSS的酸性和湿敏问题，而2PACz SAM可实现能级调谐，并为高质量后电池沉积提供平整的钝化表面。与近期PEC基准的直接对比，可以明确本进展的定位。最先进的III-V、硅和金属卤化物光电极STH效率现已超过16%，但其依赖稀缺元素、基于真空的多结制造工艺，且厘米级器件面积尚未实现组件级运行[32]、[33]。溶液加工吸收体以峰值效率换取可制造性，但有机-无机杂化PEC串联器件仍停留在2-4% STH，而金属卤化物钙钛矿光电阴极在水相电解质中快速降解[34]、[35]。全有机串联光阳极近期已突破5% STH，但没有全有机光电阴极达到可比的性能，也未在实验室规模之外演示无偏置运行[25]、[26]。我们的平台沿另一维度推进：不是与无机吸收体在峰值STH上竞争，而是瞄准面积可扩展性、无铅且地壳丰产的组分、低温溶液加工性以及平准化成本——这些正是高STH无机PEC尚未解决的部署指标。在此，我们证明MoOx/2PACz ICL满足上述严苛标准，同时解决了基于PEDOT:PSS互连层的稳定性局限。我们的单结光电阴极光电流密度最高可达23 mA cm?2，而串联构型在1 M KOH中相对于可逆氢电极（RHE）0 V下可保持超过11 mA cm?2。这一性能实现了无偏置双电极整体水分解，STH效率达7.9%，据我们所知，这是有机半导体基光电阴极在无偏置运行下报道的最高值。技术经济分析得出在当前条件下平准化氢成本为每千克9.26美元，敏感性分析预测在优化效率与生产规模下成本可低至每千克4.26美元。## 章节摘要### 材料D18、PM6、ITIC、L8-BO和BTP-eC9购自Solarmer Materials。PFN-Br和PDINN购自Ossila。氧化钼(VI)、三氯甲烷、邻二甲苯、甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇（2-ME）、1,8-二碘辛烷（DIO）和1-氯萘（CN）购自Sigma-Aldrich。导电玻璃衬底为铟锡氧化物（ITO，钠钙玻璃）。主电解质（1 M KOH、0.5 M H?SO?）购自Sigma-Aldrich，其他电解质如1 M Na?SO?（pH 9.3）和1 M…### 全有机串联器件中的稳定互连层高性能有机PEC串联器件需要同时具备高效电荷提取与长期稳定性的HTL和ICL。广泛使用的PEDOT:PSS HTL存在热和湿度诱导的降解问题，而在串联架构中与ZnO ETL界面接触时，其酸性（pH 1-2）会诱导氧化物层溶解（图1d）。我们通过开发一种MoOx/2PACz杂化中间层来克服这两点局限，该层在化学上稳定了埋设界面，同时保持…### 结论识别MoOx/2PACz作为多功能ICL，解决了一直制约有机串联PEC架构的基本兼容性问题。传统的基于PEDOT:PSS的互连层与相邻的ZnO ETL化学不相容，且易受湿气和加工过程诱导的降解，而这一局限在有机串联器件被转化为封装的PEC光电阴极时尤为关键。这一设计原则借鉴了基于SAM的界面…### 利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。### 致谢本研究得到气候变化应对项目（NRF-2019M1A2A2065612）和Brainlink项目（NRF-2022H1D3A3A01081140、NRF-2021R1A4A3027878）（授予J.S.L.）的支持，由大韩民国科学技术部（MSIT）通过韩国国家研究基金会（NRF）资助。本研究还得到UNIST研究基金（1.190013.01）（授予J.S.L.）和基础科学研究所（IBS-R019-D1）的支持。本研究还得到H2GATHER…Jaehyeong Kim | Yeonjeong Lee | Dharmesh Hansora | JongAh Moon | Jin-Uk Lee | Jaehwi Lee | Sarang Kim | Jina Roe | Jiwoo Yeop | Yun-Hi Kim | Ji-Wook Jang | Hankwon Lim | Jae Sung Lee | Jin Young Kim