石墨烯修饰红磷单颗粒漂浮系统用于光催化全解水

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Graphene-Modified Red Phosphorus Single-Particle Floating System for Photocatalytic Overall Water Splitting

　　

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  构建了一种rGO-RP@HGM单颗粒悬浮光催化体系。
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  水面上置最大化光利用率和催化剂利用率。
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  自发分离H₂和H₂O₂至不同相，便于收集。
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  rGO外壳促进电荷分离和光热效应。
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  可见光下水裂解产氢量达1655 μmol g^-1 h^-1。

引言

氢气（H₂）是一种理想的清洁能源载体，也是缓解化石能源危机、推进碳中和的有前景途径之一 [1], [2]。太阳能驱动的光催化全水裂解将阳光直接转化为H₂，无需中间能量转换步骤，是实现光能直接转化为H₂最具吸引力的方法之一 [3], [4]。光催化水裂解的研究迄今主要集中在悬浮液体系中（图1a），该体系操作简单、传质条件优越，便于在实验室规模进行快速评估 [5], [6], [7]。然而，悬浮液体系存在固有的局限性。悬浮液对光的吸收和散射导致入射光强度随深度急剧衰减，因此位于深层的催化剂受到不足的光激发，有效反应区域局限于水面表层 [8], [9], [10]。此外，催化剂表面周围的水层也阻碍了气态产物的脱附，并促进逆反应的发生，从而抑制光催化性能 [11], [12], [13]。而且，维持催化剂均匀分散并防止其沉降需要持续机械搅拌，这增加了能耗 [14], [15], [16]。这些缺陷的根源在于催化剂浸没在体相液体中，因此将活性位点移出体相是提升效率和实用性的关键所在。

为提高光催化效率，研究者首先开发了一种浅层悬浮液体系，其中光催化颗粒浸没并分散在一个仅覆盖薄水膜的浅反应池中（图1b）[17], [18]。该设计缩短了光程并免除了搅拌需求。然而，光催化剂仍浸没在体相液体中，产物脱附问题依然存在。随后，研究者采用了悬浮基底，将催化剂涂覆于基底表面使其漂浮于水面（图1c）。这种构型将光催化剂的活性位点定位于水面，基底的孔隙结构和亲水特性（如碳化木和密胺泡沫）通过毛细作用将水引向催化剂表面，实现高效光吸收和产物脱附，从而增强水裂解性能 [19], [20], [21], [22]。即便如此，催化剂通常固定在整体基底上并趋于聚集，遮挡了活性位点，降低了光催化剂的有效利用率。此外，在基底上实现均匀薄膜需要精细的负载工艺，增加了实际操作复杂度。这些限制促使悬浮体系的进一步升级，即单个催化剂颗粒漂浮于水面并保持良好的分散状态，无需整体基底支撑（图1d）。这种单颗粒悬浮构型既避免了聚集造成的位点遮挡，也无需制备均匀薄膜所需的精细负载工艺，同时最大化了光的捕获和产物的脱附，从原理上实现了催化剂最大利用率和最高催化效率。

为实现单颗粒悬浮，轻质、化学惰性且低成本的空心玻璃微球（HGM）可作为合适的载体候选，它能为每个颗粒提供持久浮力而不干扰反应动力学 [23]。就光催化剂而言，单质红磷（RP）相较于传统化合物光催化剂是该体系的有前景候选者 [24]。其较低的密度使悬浮更容易实现，其全可见光响应支持高效太阳能利用 [25]。其固有的亲水表面有利于活性位点上水分子的吸附和活化，促进界面反应动力学 [26]。此外，其全水裂解产物通常为H₂和水溶性过氧化氢（H₂O₂），可在气液界面分离以实现分别收集 [27], [28]。这些特征共同使RP成为单颗粒悬浮体系的合适组分。

本工作中，首先通过化学气相沉积（CVD）策略将结晶RP涂覆于HGM上构建了一种核壳RP@HGM体系（图1e）[29], [30]。该体系以单颗粒形式漂浮于水面，充分的光暴露和易产物脱附使其产氢活性高于传统悬浮液体系，同时大幅简化了反应装置。为进一步提升性能，在RP@HGM表面引入薄层还原氧化石墨烯（rGO），得到rGO-RP@HGM。在保持悬浮能力的同时，rGO层通过促进电荷分离和增强光热效应提升了光催化性能。所得催化剂在可见光下水裂解全反应中实现了高达1655 μmol g^-1 h^-1的产氢速率，约为RP@HGM体系的三倍。通过将宏观界面定位与微观电荷调控相结合，该设计为可扩展的连续光催化水裂解体系提供了一种有效途径。

章节摘要

材料

商用RP（98.5%，上海阿拉丁生化科技有限公司），商用HGM（98%，0.20–0.41?g/cm³，九江润隆新材料科技有限公司），六氯合铂酸水合物（H₂PtCl₆·6H₂O，≥ 99.7%，国药集团化学试剂北京有限公司），氧化石墨烯（GO）分散液（1?mg/mL水溶液，研生（天津）科技有限公司），乙醇（99.7%，天津市富晨化学试剂有限公司），高锰酸钾（KMnO₄，≥ 99.5%，国药集团化学试剂北京

合成与表征

rGO-RP@HGM催化剂通过两步法制备（图1a）。简而言之，首先以商用RP为前驱体，在550 °C下通过CVD方法沉积RP于HGM上，反应4?小时得到RP@HGM，随后在150 °C下进行10?小时的水热涂覆rGO以得到rGO-RP@HGM。作为对照，通过相同的CVD方法但不使用HGM制备了裸RP。原始HGM具有光滑的球形表面（图1b和图S1a）。RP沉积后，RP@HGM保留了其

结论

总之，我们证明了将光催化剂以单悬浮颗粒形式锚定于水面是一种克服传统悬浮液体系固有局限的有效方法。该策略解决了体相中深光渗透、催化剂充分利用和易产物脱附之间长期存在的矛盾，使三者无法同时满足的问题得以解决。两个特征使RP特别适合承担这一角色。其低密度和亲水表面使得

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致谢

本工作得到国家自然科学基金（批准号：22579006、51902008）、北京工业大学燕超青年学者国际科研合作计划（编号：2026YCYB01）以及北京市自然科学基金（批准号：J210006）的资助。

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