位错工程化氧化镍用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的高效升级回收耦合制氢

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Dislocation-Engineered NiO for Efficient Polyethylene Terephthalate Upcycling Coupled with Hydrogen Production

　　

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  原位制备的高位错密度D-NiO/NF作为高性能电催化剂用于EGOR，实现PET废料衍生乙二醇的升级回收。
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  晶格位错诱导的压应力产生配位不饱和Ni活性位点，调控电子结构并降低电荷转移电阻。
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  D-NiO/NF展现出卓越的EGOR性能，在大电流输出下实现高电流密度、92%的甲酸盐选择性和110小时的鲁棒稳定性。
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  位错通过乙二醛中间体加速EG吸附和C–C键断裂；阴离子交换膜电解槽可稳定运行315小时，为工业塑料电回收提供了晶格缺陷工程路线。

引言

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是日常生活中使用最广泛的塑料之一，年消费量约为8200万吨。PET卓越的化学稳定性赋予其良好的使用性能，但也给降解带来了严峻挑战，其自然降解周期可长达数百年。[1], [2], [3] 迄今为止，其长期残留对环境和人类健康的不良影响尚未完全阐明。目前，PET的回收率仍低于20%，回收方法仍以传统机械回收为主（图1a）。[4] 机械回收的PET材料性能远逊于原生PET，通常仅适用于降级使用。

PET回收和高值化利用的电化学技术兼具经济效益和环境效益。[5], [6], [7] 在碱性溶液或水解酶的辅助下，PET可在温和条件下高效解聚为单体，[8], [9] 其分解产物如乙二醇（EG）可通过电化学方法转化为高附加值化学品（图1b）。[10], [11], [12], [13] 与传统析氧反应（OER）相比，PET水解产物EG的电催化氧化具有显著更低的热力学过电位，因此成为一种极具前景的替代阳极反应（图1c）。该电重构过程可由可再生能源驱动，符合绿色化学原则。与传统水电解中同时产生H₂和O₂不同，EGOR在阳极生成甲酸盐、阴极产生H₂而不析出氧气，完全消除了H₂/O₂气体混合爆炸的风险，提高了操作安全性。此外，采用PET衍生的乙二醇作为原料可实现废塑料的价值化利用，减少对甲酸盐制造中化石资源的依赖，如图1c所示。[14], [15], [16] 乙二醇氧化反应（EGOR）根据是否发生C-C键断裂而遵循不同的产物路径。[17] 在所有目标产物中，甲酸盐广泛用于动物生长促进剂的合成，并作为关键功能添加剂。[18] 然而，EGOR涉及复杂的质子耦合多电子转移过程，C-C键断裂能垒较高，导致反应动力学缓慢。此外，该反应在实现高产物选择性方面仍然具有挑战性，对其实际应用部署构成了诸多限制。因此，亟需开发兼具高活性、高选择性和鲁棒稳定性的新型电催化剂。[19], [20], [21], [22], [23]

迄今为止，贵金属催化剂（如Pt和Pd）已在EGOR的电催化活性方面树立了基准。然而，其实际应用可行性因成本高昂和快速失活而受到严重制约，主要源于有毒中间体（如CO类物种）的强吸附对活性位点的阻塞。[24], [25] 在此背景下，过渡金属氧化物（TMOs）作为极具吸引力的替代方案应运而生，具有地壳丰度高、氧化还原化学可调节以及优异的成本效益等优势。[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32] 值得注意的是，近年来的进展，如Zhao等人展示的电重构策略，已证明TMOs在实现废PET升级回收与绿氢生产耦合方面的潜力，凸显了其在复杂氧化反应中的多功能性。[33]

尽管取得了这些进展，TMOs上多电子EGOR过程的缓慢动力学仍是一个关键瓶颈。为克服这一难题，缺陷工程作为一种增强本征催化性能的有力策略浮出水面。[34], [35], [36], [37], [38] 具体而言，位错作为典型的线缺陷，可诱导显著的晶格畸变和长程应变场。这些应变场在科学上至关重要：它们调控局部电子构型（如移动d带中心）并优化关键中间体的吸附能，从而加速反应动力学并减轻中毒效应。[39], [40] 该策略的变革潜力在其他电催化系统中已有充分报道。例如，Tang等人证明Co₃O₄中的边缘位错可显著提升析氧反应（OER）活性；[41] Liu等人揭示富含位错的Ni₃FeN/Ni₃Fe纳米片通过电子调控展现出卓越的OER和HER双功能性；[36] Li等人在位错工程Ag催化剂上实现了近100%的酸性CO₂还原法拉第效率。[42]

NiO因具有优良的电化学活性和低成本，已被广泛认为是EGOR的理想高效电催化剂。虽然异原子掺杂和氧空位工程是NiO基电催化剂中广泛使用的缺陷调控方法，但它们产生的是随机的原子尺度晶格扰动。异原子引入外源物种，可能使活性位点归属复杂化并引发不需要的副反应。氧空位产生无序的原子级畸变，使电子结构调控难以控制，并损害长期结构稳定性。尽管已报道了大量关于NiO缺陷取向的研究，但据我们所知，通过简便热路径制备的富含位错的NiO仍鲜有探索。位错本身在晶格中随机分布；然而，此类线缺陷可在不引入外来杂质的情况下诱导主导性的局部晶格应变。在此，我们通过一种简便的热处理方法实现了富含位错的NiO。这种无杂质的本征应变调控为调节NiO的几何和电子性质提供了一种替代途径，使其区别于掺杂或空位形成所引起的原子尺度无序。

受这些突破的启发，构建晶格位错代表了解决EGOR固有的动力学迟缓和中毒问题的一个有前景但尚未充分探索的途径。通过引入位错诱导的应变，在科学上对TMOs上EGOR中间体的结合强度进行调控具有重要意义，有望突破活性-选择性的权衡关系。然而，将位错工程与EGOR性能具体联系起来的相关研究仍然稀缺，亟待本工作所呈现的深入探索。在此，我们报告了一种简便的热策略，在镍泡沫上原位构建富含位错的NiO纳米片（D-NiO/NF），旨在释放晶格应变在提升EGOR动力学方面的潜力。优化后的D-NiO/NF展现出卓越的催化性能，在1.38 V vs. RHE的低电位下即可实现100 mA cm^-2的电流密度，显著优于竞争性的OER反应，并在工业相关电流密度200 mA cm^-2下保持110小时的鲁棒稳定性。除活性之外，我们实现了92.0%的高甲酸盐法拉第效率。通过结合同步原位光谱技术与动力学分析，我们系统阐明了位错介导的反应机理和中间体的动态演变。此外，在阴离子交换膜电解槽中实际应用时，该体系可在1.9 V下稳定运行315小时。本工作不仅阐明了位错工程在调控电催化路径中的关键作用，还为废PET塑料高值升级回收中的耐久非贵金属催化剂树立了标杆。

章节摘要

化学品与材料

盐酸（HCl，36%，分析纯）、氢氧化钾（KOH，85%，分析纯）、无水乙醇（CH₃CH₂OH，分析纯）、乙二醇（C₂H₆O₂，分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司。过硫酸钾（K₂S₂O₈，99.5%）、重水（D₂O，99.9%）和二甲基亚砜（C₂H₆SO，HPLC级）购自上海麦克林生化科技有限公司。所有化学品均直接使用，未经进一步纯化。所有实验均使用去离子水（18.25 MΩ·cm）。

合成与结构表征

负载高致密度位错的自支撑NiO电催化剂（D-NiO/NF）在镍泡沫上的合成通过两步方案实现，包括水热生长和控制退火（350 ℃），如图2a所示。首先进行X射线衍射（XRD）测量以鉴定所制备催化剂的晶体相（图S1）。D-NiO/NF的XRD图谱与Ni(OH)₂/NF的相似，仅有镍泡沫（NF，PDF#04-0850）对应的衍射峰。

结论

总之，本工作通过高温热处理在镍泡沫上原位制备了富含位错缺陷的氧化镍电催化剂（标记为D-NiO/NF），实现了PET水解产物衍生EG的高效电催化升级。晶格位错在NiO（200）晶面上诱导压应力，产生配位不饱和Ni活性位点，调控电子结构并大幅降低电荷转移电阻。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报道工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（No. 52402039）、安徽省教育厅科学研究基金（No. 2024AH050149和2022AH010025）以及安徽工业大学研究生创新研究基金（No. 202610360126）的支持。作者感谢科研通（www.shiyanjia.com)）对TEM和XPS测试的支持。

利益冲突

作者声明不存在任何已知竞争性财务

陈翔|张明智|杨宇|吴兆阳|余海云|刘冬明