掺入氧化锌/银/聚多巴胺 - 蒙脱土的抗菌魔芋葡甘露聚糖基薄膜用于食品包装

《Applied Clay Science》：Antibacterial konjac glucomannan-based films incorporated with ZnO/Ag/polydopamine-montmorillonite for food packaging application

　　

摘要

在本研究中，将银纳米粒子（Ag NPs）和氧化锌纳米粒子（ZnO NPs）共负载到聚多巴胺修饰的蒙脱土（PDAMt）上，并纳入魔芋葡甘聚糖（KGM）基质中，制备出可生物降解的活性食品包装膜。采用XRD、FTIR、TG、XPS、FE-SEM及EDS面扫描对KGM/ZnO/Ag/PDA-Mt复合膜进行了系统的理化性能表征。结果表明，ZnO/Ag/PDA-Mt纳米填料成功引入KGM基质并实现了良好分散。XPS分析进一步证实了复合膜中C、O、Zn、Si、Al和Ag的存在及其化学状态。复合膜表现出更优异的机械性能，其中4%的KGM/ZnO/Ag/PDA-Mt膜具有最高的拉伸强度18.9 MPa，比纯KGM膜提高了86.8%。这些膜还表现出强抗菌活性，对金黄色葡萄球菌（S. aureus）的杀菌率≥98.04%，对大肠杆菌（E. coli）的杀菌率≥98.16%。此外，Ag和Zn在不同食品模拟液中的迁移量均低于相应的特定迁移限量或参考安全限值。在蓝莓保鲜测试中，4%的KGM/ZnO/Ag/PDA-Mt膜能有效延缓水果变质：与对照组的23%相比，将失重率降低至13%，使果实硬度维持在1.95 N，并在储存10天后保留总可溶性固形物为14°Bx。这些结果表明，所开发的KGM/ZnO/Ag/PDA-Mt复合膜在作为蓝莓保鲜的可生物降解活性包装材料方面具有广阔的应用前景。

引言

传统食品包装主要使用石油基聚合物，尤其是聚乙烯（PE），因其成本低廉、机械强度高且能适配多种加工工艺（Daniyal等，2021；Guleria等，2025）。然而，这些不可降解材料带来的环境影响已成为关注焦点（Cheng等，2024），塑料废弃物在垃圾填埋场和海洋中不断积累，造成了严重的生态破坏（He等，2025）。此外，微生物活动及其相关污染物引发的食品安全风险可能对人类健康产生不利影响，从而引起公众更高关注并推动对更安全食品的需求（Deng等，2024）。因此，开发具有增强抗菌性能的可生物降解包装材料至关重要。

在众多天然材料中，多糖衍生膜因其出色的成膜性、可食用性和生物相容性而尤为令人瞩目（Chen等，2026；Yang等，2024）。魔芋葡甘聚糖（KGM）是一种源自魔芋块茎的天然水溶性多糖（Lei等，2025）。KGM中丰富的羰基和羟基使其通过氢键和范德华作用具有较强的保水能力（Pan等，2024）。KGM表现出良好的成膜能力，兼具可降解性、无毒性和优异的生物相容性（Jiang等，2025）。然而，仅由KGM组成的膜在食品包装应用中面临诸多挑战，其强亲水性和高保水性使其在潮湿条件下易发生结构劣化，同时也导致机械强度不足且抗菌效果有限。

因此，将纳米填料引入基于聚合物的食品包装材料中，可以有效改善物理稳定性、机械性能、阻隔性能和抗菌功能（Bangar等，2025；Fu等，2026）。此外，近期研究表明，具有良好的生物相容性和可调界面性能的功能纳米复合材料在食品安全相关应用中具有很大的潜力（Sharma等，2024）。

金属及金属氧化物纳米粒子，包括Au、Ag、CuO、ZnO和TiO₂，均表现出强抗菌活性（Abd El-Aziz and Morsi，2026；Tahiliani等，2025）。其中，纳米氧化锌在食品包装领域有着广泛应用。ZnO NPs具有优异的抗菌性能、良好的生物相容性、无毒、化学稳定性好并具有紫外阻隔特性（Jiang等，2024；Zheng等，2025）。近期研究已展示了基于ZnO的复合材料在包装和功能膜体系中的潜力。ZnO纳米粒子已被引入PBAT基食品包装材料中以改善功能性和物理机械性能（Mendes等，2024），同时ZnO-壳聚糖纳米复合膜也被开发为具有生物相容性和抗菌性的活性包装材料（Chatterjee等，2025）。此外，醋酸纤维素/ZnO复合膜的研究表明，ZnO能赋予聚合物膜光催化活性及可控锌离子释放等额外功能（Arrabito等，2024）。银纳米粒子（Ag NPs）以其强抗菌活性而广为人知。已有报道指出，将ZnO NPs与Ag NPs结合可通过协同效应增强对细菌的抗菌活性（Adhika等，2025）。

尽管Ag NPs和ZnO NPs表现出强抗菌效果，但其直接应用仍受固有的不稳定性、团聚及潜在毒性问题限制（Eskandari等，2025；Ghasemi等，2025；Park and Faustman，2025）。因此，控制纳米粒子尺寸、改善分散性并实现长期稳定性仍是重要挑战。

蒙脱土（Mt）以其无毒、储量丰富和低成本的特点，可作为纳米粒子沉积的稳定表面并防止纳米粒子团聚（Sun等，2025）。此外，研究表明在包装应用中添加Mt可有效提升材料的阻隔性能和机械性能（Giannakas等，2022；Jamróz等，2022）。与传统还原剂相比，绿色生物还原剂因能减少有毒化学品的使用同时保持理想的生物功能性，在纳米粒子制备方面正变得日益吸引人。例如，Sharma等报道了使用山茶（Camellia japonica）L.叶提取物生物合成金纳米粒子并评估其生物活性，展示了通过绿色途径制备功能性贵金属纳米粒子的可行性（Sharma等，2019）。聚多巴胺（PDA）具有丰富的表面官能团，如邻苯二酚基团，可与金属离子产生强螯合作用（Wang等，2025b；Zhou等，2023）。据报导，模仿贻贝的PDA表面修饰可显著提高纳米填料与聚合物基质之间的界面黏附力（Xu等，2023；Zhang等，2024a）。在包装相关复合膜中，PDA也越来越多地被用作界面改性剂或功能组分。PDA修饰的纤维素纳米晶体已被讨论作为可生物降解聚合物包装膜的前景增强材料（Souza等，2025），而基于PDA的杂化体系也被用于构建具有改善疏水性、光热/光动力抗菌活性及活性保鲜性能的多功能食品包装材料（Mao等，2024；Zhu等，2025a）。尤其值得注意的是，多巴胺中的邻苯二酚基团能将Ag⁺还原为Ag NPs并牢牢结合纳米粒子（Zhang等，2024b）。因此，在蒙脱土纳米片表面修饰PDA（PDAMt）不仅为纳米粒子的沉积提供了稳定平台，也有助于纳米填料在聚合物基质中的分散。与仅含ZnO或PDA的体系相比，本研究的ZnO/Ag/PDA-Mt设计有望提供互补优势：ZnO贡献抗菌活性及功能稳定性，Ag增强广谱抗菌效能，PDA改善界面黏附并辅助纳米粒子锚定，而Mt.则作为层状支撑以减少纳米粒子团聚并改善其在KGM基质中的分散。因此，结合ZnO、Ag、PDA和Mt.是构建更稳定、多功能的纳米填料以用于活性食品包装膜所必需的。

在之前的研究中，我们聚焦于ZnO/Ag/PDA-Mt纳米填料本身的合成与表征，评估其作为独立纳米材料的抗菌活性和细胞相容性（Liang等，2023）。当前的工作在此基础上进一步延伸，将ZnO/Ag/PDA-Mt纳米填料引入魔芋葡甘聚糖（KGM）聚合物基质中以制备可生物降解复合膜。据我们所知，这是首次开发含有PDA-Mt支撑的ZnO/Ag纳米粒子的KGM基膜用于活性食品包装。与局限于纳米填料表征的先前工作不同，本研究系统评估了与膜相关的性能，包括机械强度、水蒸气阻隔性能、热稳定性、溶胀行为及可降解性，更重要的是，通过蓝莓储存10天的保鲜测试验证了这些膜的实际应用（方案1）。

章节片段

材料

魔芋葡甘聚糖（KGM，纯度95%，Mw = 2.08 × 10⁶ Da，CAS：37220–17-0）由合肥博美生物科技有限公司提供。蒙脱土（Mt，比表面积：20–40 m²/g，阳离子交换容量（CEC）：100 meg/100 g）购自阿拉丁生化科技有限公司。醋酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂-2H₂O）购自国药集团化学试剂有限公司。硝酸银（AgNO₃）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。

KGM及KGM/ZnO/Ag/PDA-Mt膜的合成

KGM/ZnO/Ag/PDA-Mt膜

材料表征

采用XRD研究了基于魔芋葡甘聚糖（KGM）的膜晶态结构。对KGM膜及含有不同添加剂含量（1%、2%、4%和8%）的KGM/ZnO/Ag/PDA-Mt复合膜的XRD图谱进行了分析，如图1a所示。所有样品在2θ = 20.34°处均观察到一个宽而强的弥散峰，表明KGM具有主要为非晶的性质（Chen等，2024）。值得注意的是，ZnO/Ag/PDA-Mt的特征衍射峰并不明显

结论

在本研究中，通过溶液浇铸法将ZnO/Ag/PDA-Mt纳米填料引入KGM基质，成功制备出基于KGM的可生物降解活性包装膜。包括XRD、FTIR、FE-SEM/EDS和XPS在内的结构和表面表征证实了功能无机组分在复合膜中的成功引入与分散。在不同配方中，4%的KGM/ZnO/Ag/PDA-Mt膜表现出最佳的综合性能，

CRediT作者贡献声明

张旭：论文——审阅与编辑，论文——初稿撰写，方法论，调查研究，形式化分析，概念化。王小军：论文——审阅与编辑，调查研究，形式化分析。朱玉芳：方法论，调查研究，形式化分析。梁涵：论文——审阅与编辑，方法论，调查研究。孙学美：论文——审阅与编辑，方法论，调查研究。孟娜：论文——审阅与编辑，监督，经费获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

感谢江苏省自然科学基金（中国）提供的经费支持（BK20150980）。

张旭|王小军|朱玉芳|梁涵|孙学美|孟娜

南京师范大学食品科学与制药工程学院，中国南京