MgCuFe层状双氢氧化物的合成：通过pH值、碳酸盐含量和阳离子加入速率调控形貌与孔隙结构

《Applied Clay Science》：Synthesis of MgCuFe layered double hydroxides: Morphology and porosity control through pH, carbonate content, and cation addition rate

　　

摘要
本文提出了一种通过恒pH共沉淀法制备具有玫瑰花瓣型形貌的MgCuFe层状双氢氧化物（LDH）的方案。研究考察了pH、反应介质中碳酸根浓度以及阳离子加入速率对材料孔隙率、结晶度和形貌的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TG）和氮气吸附-脱附等温线对样品进行了表征。结果表明，pH对LDH相的形成、板片尺寸和孔隙率有显著影响。碳酸根浓度的变化影响结晶度和孔隙率，突显了其在板片排列中的稳定作用。在所评估的参数中，阳离子加入速率是获得具有均匀玫瑰花瓣型形貌LDH的最关键因素，最佳速率为0.1 mL·min?1。对这些样品，还进行了额外的拉曼光谱、SEM、透射电子显微镜（TEM）以及热分解过程中的原位FTIR分析。SEM和TEM图像显示，具有明确边界的六方板片呈垂直排列的开放堆积，这是目标形貌的特征。拉曼、XRD和FTIR分析证实了碳酸根作为层间阴离子以及结构中羟基的存在。原位FTIR测量表明，在约200°C以下的脱水过程导致碳酸根阴离子的重排，脱羟基主要发生在200至350°C之间，脱碳酸发生在350至550°C之间，伴随碳酸根相关谱带的逐渐减弱。这些结果表明，控制pH、碳酸根含量和阳离子加入速率为调节MgFe基LDH的形貌和孔隙率提供了一条直接有效的途径，从而能够实现具有目标结构特征的LDH设计。

引言
过去二十年间，人们对层状双氢氧化物（LDH）及由其衍生材料的兴趣呈指数增长（图SM1，补充材料），使这类层状材料成为应用最广泛的材料之一，其结构灵活性和组成多样性是其显著优势；图中展示了每年发表的文章数量，印证了这一趋势。

LDH又称类水滑石化合物，由水镁石状层组成，其中一部分（大约四分之一至二分之一）的二价阳离子（M2?）被三价阳离子（M3?）同构替代（Cavani等，1991；Newman和Jones，1998；Theiss等，2016）。这种替代产生过剩的正电荷，由位于层间空间的阴离子补偿，以维持电中性（Reichle，1985）。每一层由共边八面体构建，金属阳离子占据中心，羟基占据顶点，形成连续的二维层。在LDH中，各层平行堆叠，通过带正电层与插入阴离子之间的氢键和静电作用结合在一起（Adachi-Pagano等，2000），形成可通过扫描电子显微镜（SEM）观察到的板片结构（Gon?alves等，2023）。

LDH的广泛应用与其结构灵活性直接相关，这种灵活性源于层中金属阳离子的同构替代和层间空间阴离子的交换能力（de Melo Costa-Serge等，2021；Costa-Serge等，2022）。这一特性使得通过精心选择组成元素可以理性调节碱度、酸度和氧化还原电位等物理化学性质，从而使LDH的性能能够满足各应用领域的特定需求。此外，其阴离子交换能力已被广泛用于肥料（如硝酸盐和磷酸盐）和药物（如布洛芬和双氯芬酸）的缓释（Ay等，2009；Chakraborti等，2011；Benício等，2016）。

煅烧后，层内金属阳离子的均匀分布形成高度分散的混合氧化物，使LDH成为多相催化剂的优良前驱体（Fan等，2014）。此外，煅烧后的LDH表现出著名的记忆效应，使其能够在接触含阴离子的水溶液时重建层状结构。这一特性进一步拓展了LDH在环境修复中的应用，通过提高其吸附容量，实现对水介质中污染物（如有机染料、农药和潜在有毒金属）的吸附和/或插入（Wang等，2009）。因此，LDH已在农业、环境修复和多相催化等多个领域得到应用。在后者的催化领域，LDH因文献中广泛报道的固有属性而具有特殊意义，包括高孔隙率（Tokudome等，2023）、抗烧结性（Gon?alves等，2023）、结构阳离子间的协同效应（de Melo Costa-Serge等，2021）以及在原子水平分散催化活性金属的能力（Sideris等，2008）。这些特性使LDH成为开发具有更高催化活性和抗失活能力的多功能催化剂的有前景的平台（Fan等，2014）。

在常规合成路线中，恒pH共沉淀法因其简单高效而脱颖而出，能够制备具有不同阳离子组合的LDH，所得材料具有良好的结构有序性、高相纯度和重现性（Theiss等，2016；Gon?alves等，2023）。如图SM2所示的方案，在该方法中，将含金属盐的溶液加入到含待插入阴离子的溶液中，同时通过控制碱（通常为NaOH）的加入来保持pH恒定。

恒pH共沉淀法合成LDH需要针对每种金属阳离子组合仔细选择pH设定值，因为每种阳离子在特定的pH窗口内沉淀。这些窗口可以通过相应氢氧化物的溶度积（Ksp）来估算，对于确保阳离子的同时沉淀至关重要，而这是形成高相纯度LDH结构的前提。在该方法中，其他合成参数，如试剂加入速率和层间阴离子类型，对于控制最终材料的形貌和孔隙率可能是决定性的（Cavani等，1991；Costa-Serge等，2022）。MgAl和ZnAl基组成的LDH体系已被广泛研究（Kloprogge等，2004a；Wang等，2012），研究表明合成条件的微调直接影响结晶度和板片形貌。在文献中，这些基组成（MgAl和ZnAl）也最常被用作其他阳离子（包括Ni2?、Cu2?、Mn2?和Co2?）的载体基质，这些阳离子在各种催化反应中作为活性相（Velu等，1999；Coleman等，2009；Gon?alves等，2023）。在此背景下，LDH作为制备应用于多相催化的三元材料的通用前驱体。

目前，除了文献中最常研究的MgAl和ZnAl组成外，MgFe组成的LDH也日益受到关注。这些材料已被广泛用作通过高级氧化过程（如Fenton和光Fenton反应）去除水中有机污染物的催化剂（Melo Costa-Serge等，2022；Costa-Serge等，2022；de Melo Costa Serge等，2025）。在该应用领域，已评估了多种策略以提高催化效率，特别是将Cu2?引入MgFe-LDH结构中，由于铁和铜阳离子的协同贡献，已被证明能够显著提高废水中难降解异源有机化合物的降解率（de Melo Costa-Serge等，2021）。基于该组成的催化剂表现出低结构金属浸出、中性pH下高催化效率和优异的可重复使用性（de Melo Costa-Serge等，2021, de Melo Costa-Serge等，2025；Costa-Serge等，2022）。此外，MgFe基LDH正成为一种制备尺寸可控铁粒催化剂的前驱体（Tian等，2014），这一特性对于在温和温度和常压下通过逆水煤气变换（RWGS）反应将CO?转化为CO具有高选择性和催化稳定性而言是理想的（Gon?alves等，2025）。这一途径仍较少探索，但很有前景，因为它允许通过简单的水相方法（如共沉淀），无需有机溶剂、外部加热或惰性气氛，制备具有原子级分散的催化剂（Refait等，2001）。

尽管MgFe基LDH在催化和环境应用中的潜力已得到公认，但系统阐述合成参数如何控制其形貌、结晶度和孔隙率的研究仍然稀少。具有三维"玫瑰花瓣"形貌的LDH，其板片类似玫瑰花瓣般排列，形成大孔结构（Boccalon等，2020）。这种排列有利于板片间形成空腔，增加对反应介质可及的面积，促进放热反应中产生的热量消散，减少热点形成，保持选择性，延缓催化失活，并改善大分子的扩散（Wang等，2011, Wang等，2012；Numpilai等，2019；Boccalon等，2020；Gon?alves等，2023）。虽然这种构型被广泛认为是共沉淀法获得LDH的最理想形式，相比石花状形貌或孤立六方板片，它能增强分子扩散、增加可及比表面积并改善在吸附、催化和储能等应用中的性能（Boccalon等，2020；Zhang等，2025a, Zhang等，2025b），但控制MgFe体系中玫瑰花瓣形貌形成的合成条件在文献中尚未严格确定。

在此背景下，本研究首次系统地考察了三个基本合成变量（pH、碳酸根含量和阳离子加入速率）对M2?:M3?摩尔比为3:1且含10 wt%铜的MgFe基LDH的结构、孔结构和形貌性质的影响。选择同时将Cu2?引入结构中，是因为其多功能性以及人们对利用铁和铜在催化应用中协同效应的日益增长的兴趣。主要目标是建立合成条件与板片排列之间的关联，为根据所需形貌和孔隙率选择工艺提供理性策略。据目前所知，这是首次提出旨在获得玫瑰花瓣形貌MgFe-LDH的系统合成方案。

章节片段
样品制备
LDH通过恒pH共沉淀法合成。合成过程分三个连续步骤进行优化，分别考察不同的pH值、碳酸根含量和阳离子进料速率。在每个步骤中，最接近目标"玫瑰花瓣"形貌（玫瑰状板片聚集物）的样品被选定并带入下一步。

最初，为了研究pH的影响，所有样品均按总二价与三价阳离子摩尔比（(Mg2? + Cu2?制备。

结果与讨论
图1中展示了XRD和SEM结果。在此初始阶段，仅使用这些表征技术来指导固定部分合成参数的依据，因为通过这些技术可以验证LDH相的形成且无结晶态分离相，并精确评估板片的排列方式，从而确定最有利于形成具有"玫瑰花瓣"形貌LDH的条件。

图1中展示的材料是按如下方式制备的：

结论
在本工作中，我们建立了一套系统的恒pH共沉淀方案来合成具有玫瑰花瓣形貌的MgCuFe-LDH。通过独立改变pH、碳酸根含量和阳离子加入速率，我们阐明了这些参数如何控制相形成以及最终的结构、孔结构和形貌特征。XRD和SEM分析表明，pH对LDH的形成和板片排列起关键作用，pH 10–11有利于形成边界清晰、排列开放的板片。

CRediT作者贡献声明
Rosembergue Gabriel Lima Gon?alves：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，方法学，调查，形式分析，数据整理，概念化。
Yuri Luiz de Lima：撰写—审阅与编辑，方法学，调查，形式分析，数据整理。
Nayara de Melo Costa-Serge：撰写—审阅与编辑，调查。
Elisabete Moreira Assaf：撰写—审阅与编辑，资源，项目管理，概念化。

生成式AI及AI辅助技术在写作过程中的声明
在准备本文过程中，作者使用了ChatGPT来改善语法和拼写，并协助优化合成方案（图SM2）的图形表示。

在使用该工具后，作者仔细审阅并编辑了所有文本和图形内容，如有必要，并对已发表文章的内容承担全部责任。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文中报告的工作。
致谢
作者感谢圣保罗研究基金会（FAPESP）通过项目 2021/14230-4、2023/14345-1、2024/01433-2、2018/17517-0 和 2022/10615-1 提供的财政支持。作者还感谢 RCGI——温室气体创新研究中心（23.1.8493.1.9）的支持，该中心由圣保罗大学（USP）主办，并由 FAPESP（2020/15230-5）和壳牌巴西赞助，同时也感谢 ANP（巴西国家...提供的支持及其战略重要性。
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