WO3诱导的富钾双电层加速碱性析氢

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：WO 3-Induced K+-Enriched Electrical Double Layer for Accelerated Alkaline Hydrogen Evolution

　　

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  WO₃的引入实现了支持驱动的EDL工程设计，用于碱性析氢反应。
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  负极化的WO₃促进了K⁺在电极-电解质界面的富集。
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  K⁺介导的水分子重构促进了水的解离和氢的转移。
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  RWCN在AEMWE中于10 mA cm^–2时实现了11 mV过电位，在2.2 V电压下达到2 A cm^–2电流密度。

引言

对可持续制氢日益增长的需求，使电化学水分解作为一种无碳能源转化技术引发了广泛关注[1], [2], [3], [4]。在众多新兴电解槽平台中，碱性条件下的系统尤为引人关注，因为与强酸性电解槽相比，碱性电解槽可以使用耐腐蚀性较差的材料，并拓宽了催化剂材料的范围[5], [6], [7]。这一优势对于阴离子交换膜水电解（AEMWE）尤为相关，AEMWE将膜基电解槽的架构优势与碱性介质操作相结合[8], [9]。尽管具有这些实际优势，但碱性条件下的析氢反应（HER）本质上速率较慢[10]。与酸性电解质不同，在酸性条件下，水合氢离子（H₃O⁺）可以直接向电极界面提供氢源，而碱性HER依赖于水作为氢源[11], [12], [13]。因此，氢的吸附和转移都必须以水的解离为先决条件，这导致其反应动力学显著慢于酸性条件下的反应动力学。

为解决这一动力学限制，加速碱性HER中的水解离步骤已被广泛研究[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]。特别是，引入亲氧组分或羟基亲和性表面已被探索为一种促进H–OH键断裂的策略，从而增强催化剂的HER性能[14], [21], [22], [23], [24]。然而，表面结合羟基中间体（OH_ad）过强的吸附可能导致速决步骤（RDS）从水解离转变为OH_ad脱除[25], [26]。在这种情况下，积累的OH_ad物种占据催化活性位点，抑制了HER所需的氢的吸附和转移[27], [28]。在此，OH_ad与存在于界面或体相电解质中的溶剂化OH^?相区别。尽管化学性质不同，这些物种在羟基脱除过程中是依次关联的：表面结合的OH_ad可以通过脱附和溶剂化从催化剂上释放，之后生成的溶剂化OH^?从直接反应界面被带走。先前的研究表明，EDL内OH_ad–水–碱金属阳离子的相互作用可以促进OH_ad从催化剂表面以溶剂化OH^?物种的形式移除到电解质中[29]。因此，表面结合OH_ad的脱除与EDL内的局部阳离子和溶剂化环境相耦合。因此，高效的碱性HER不仅需要表面中间体具有适当的吸附能量，还需要调控控制其溶剂化和传输的界面环境。

电双层（EDL）越来越被认为是界面微环境中的关键要素，控制着pH依赖的电催化动力学[25], [30], [31], [32]。这主要是因为极化电极表面附近产生的界面电场诱发了水分子的特定排列，而EDL内由此形成的水网络严格决定了H⁺和OH^–的传输[30], [33]。此外，在碱性HER条件下，电解质中的碱金属阳离子与水分子形成水合物[32], [34], [35], [36]。这些水合阳离子不仅调节水解离和中间体吸附/脱附的能量学，还重构了界面水网络，深刻影响整体HER动力学[31], [34], [35]。因此，优化EDL结构对于维持连续的反应序列至关重要，该序列中促进水解离，将水衍生氢物种高效传递到金属活性位点，并迅速将OH^–物种从催化界面移除。

钌（Ru）是一种有吸引力的碱性HER催化剂，因为它提供了铂（Pt）的具有成本效益的替代方案，同时表现出有利的氢结合特性以及对羟基物种的高亲和力，促进了水解离[3], [37], [38]。然而，Ru的强亲氧性可能导致OH_ad的过度积累，这可能堵塞活性位点并阻碍H⁺的有效供给，最终限制了其在碱性条件下固有HER活性的充分发挥[37]。在这方面，将Ru与能够调控界面微环境的支持材料耦合，可以提供一种有效策略来调节阳离子分布并构建有利于碱性HER的界面水结构。WO₃基材料已被探索为HER催化剂中的功能组分，因为它们能够参与氢转移和水活化。例如，WO_3-x已被证明可以促进金属/氧化物界面的氢溢流[39]，而WO₃基异质结构中的含W位点在碱性条件下可以促进水解离[40]。此外，Ru/WO₃异质界面已被报道可以通过协同金属-氧化物相互作用调控HER中间体的吸附和脱附[41]。这些研究主要强调了WO₃在氢转移、水活化和界面反应能量学中的作用，而其对碱性HER过程中EDL离子和水合结构的影响则相对探索较少。

在本研究中，我们将Ru纳米颗粒与含WO₃的碳纳米纤维支持材料整合（RWCN），为碱性HER设计了界面微环境，其中互连的导电CNF框架促进了电子传输和电解质可及性，同时将Ru催化位点与含WO₃的界面区域在空间上进行整合[42], [43]。在碱性条件下，WO₃表面羟基的去质子化产生负极化位点，通过静电作用在电极附近积累碱金属阳离子[44]。这种WO₃驱动的阳离子富集直接重组了EDL内的界面水网络，从根本上加速了Volmer步骤动力学。为验证这种加速作用，将合成的RWCN与无WO₃的Ru/碳纳米纤维（RCN）进行了对比评估。通过电化学分析结合同位素替代实验、阳离子依赖测量和原位拉曼光谱，我们证明了含WO₃的界面促进了K⁺介导的界面水重构，并显著增强了碱性HER动力学。此外，单电池水电解测试证实了RWCN在实际AEMWE单电池系统中实现了高性能。这些结果确立了一种支持驱动的EDL工程策略，并为如何调控界面静电环境以克服碱性HER的固有动力学限制提供了机理见解。

章节摘要

化学品

仲钨酸铵水合物（AMT，(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O）、商用Ru/C（Comm. Ru/C，5 wt %）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，MW = 1,300,000 g mol^–1）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自Sigma-Aldrich。三氯化钌水合物（RuCl₃·xH₂O）购自小島化学（Kojima Chemicals）。过氧化氢（H₂O₂，29–32% w/w）和重水（D₂O）购自Alfa Aesar。乙醇（CH₃CH₂OH）、醋酸（CH₃COOH）、氢氧化钾（KOH）和硫酸（H₂SO₄）

合成与结构表征

RWCN催化剂通过涉及电纺丝、碳化、水热处理和热退火的多步工艺制备（图1a）。对AMT和PVP进行电纺丝，随后碳化，得到含W碳纳米纤维，其中W物种在纳米纤维框架中空间分布（图S1）。EDS线扫描分析显示，C和W物种均分布在整个钨基碳纳米纤维中，同时C信号在范围内延伸超过了W信号

结论

在本研究中，我们证明了将WO₃引入Ru基催化剂中可有效调控界面微环境，从而提高碱性HER性能。WO₃在调控催化剂-电解质界面的静电特性方面发挥着关键作用，促进了电解质K⁺在EDL内的积累。电化学分析表明，这种K⁺富集的界面环境显著影响了与水的

CRediT作者贡献声明

Kyunggyu Kim：撰写 – 初稿、概念构思、数据整理、方法学、验证、可视化、调查。Kyounghoon Jung：撰写 – 初稿、概念构思、方法学、验证、可视化、调查。Hyunseok Yoon：撰写 – 初稿、概念构思、方法学、验证、可视化。Yumin Park：形式分析、可视化、调查。Andi Haryanto：原位拉曼分析、方法学、调查。Sieon An：单电池

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文中报告的工作。

致谢

本研究由国家研究基金会（NRF）资助的国家研发计划支持（RS-2024-00409901和RS-2025-02304646），由韩国科学与信息通信技术部提供资金。作者还感谢韩国国家氢枢纽实验室质子交换膜水电解中心（NH2L-PWE）提供的评估设施、测试协议和技术咨询。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响

Kyunggyu Kim|Kyounghoon Jung|Hyunseok Yoon|Yumin Park|Andi Haryanto|Sieon An|Sung Ki Cho|Chan Woo Lee|Dong-Wan Kim