化学计量三叶草状旋转重构对WS2和WSe2单层电子与光学性质的影响

《Crystals》：Effect of a Stoichiometric Trefoil-like Rotational Reconstruction on the Electronic and Optical Properties of WS2 and WSe2 Monolayers

　　

结构缺陷为调控二维过渡金属二硫化物的电子和光学性质提供了一种有效途径。本工作利用密度泛函理论研究了原始WS₂和WSe₂单层及其化学计量三叶草状旋转重构的结构、电子和偏振分辨光学性质。该重构通过局部60°键旋转产生，不涉及原子移除或添加，因此与实验观察到的缺硫族T1(3DV)缺陷有本质区别。电子结构计算采用PBE-GGA+U和SOGGA方法，后者包含非共线自旋轨道耦合，而光学响应则在独立粒子Kubo-Greenwood形式内评估。结构弛豫揭示了两种不同的行为：在WS₂中，重构引起W-S键长的补偿性再分布，平均键长几乎不变；而WSe₂则表现出W-Se配位网络的净膨胀和显著更强的面外屈曲。重构在带边附近引入了额外的W 5d-硫族p态，并显著降低了电子带隙。对于WS₂，带隙从1.87 eV降至1.55 eV（DFT+U）和从1.96 eV降至1.46 eV（SOGGA）。WSe₂的响应明显更强，相应带隙从1.533 eV降至0.751 eV和从1.657 eV降至0.645 eV。重构后的单层表现出显著的光学各向异性、红移的吸收边、光谱展宽以及额外的低能面内光学跃迁。这些效应在WSe₂中尤为强烈，计算的光学响应扩展至近红外区域。结果表明，电子和光学对化学计量三叶草状重构的响应强烈依赖于硫族元素，并受局部几何畸变、W 5d-硫族p杂化和自旋轨道耦合之间相互作用的支配。

论文《化学计量三叶草状旋转重构对WS₂和WSe₂单层电子与光学性质的影响》发表于《Crystals》。该研究基于密度泛函理论（DFT），系统考察了化学计量三叶草状旋转重构对WS₂和WSe₂单层结构、电子和偏振分辨光学性质的影响，揭示了重构响应中强烈的硫族元素依赖性。

研究背景方面，二维过渡金属二硫化物（TMDs）因其层依赖电子结构、强自旋轨道耦合、弱介电屏蔽和显著光-物质相互作用而成为二维半导体领域的明星材料。然而，实际材料中不可避免的结构缺陷（如空位、反位、晶界等）会显著改变其电子和光学特性。以往研究多集中于空位型缺陷，而对局部键旋转形成的拓扑缺陷——例如类似石墨烯中Stone-Wales缺陷的三叶草状重构——在TMD中如何影响光电性质仍缺乏系统比较。实验上已观测到缺硫族的三叶草缺陷T1(3DV)，但该缺陷伴随原子缺失；本文所研究的重构则通过局部60°键旋转实现，不添加也不移除原子，因此严格保持化学计量，与实验观测的T1(3DV)有本质区别。这一区别至关重要，因为几何相似并不等于形成机制或热力学稳定性相同。研究人员旨在通过对比两种单层材料，厘清硫族元素种类（S或Se）如何影响局部结构弛豫、W 5d与硫族p轨道杂化、带隙变化以及低能光学跃迁的出现。

研究人员采用DFT+U和SOGGA两种交换关联泛函，并在SOGGA中显式包含非共线自旋轨道耦合（SOC）。结构模型为5×5×1六方超胞，真空层大于30 ?。光学响应在独立粒子Kubo-Greenwood形式下计算。所有模拟均在ATK-VNL软件包中完成，属于纯理论计算，未涉及实验样本或队列。

主要内容与结论如下：结构弛豫显示，WS₂重构后W-S键长在2.298～2.488 ?范围内再分布，但平均键长几乎不变（2.405→2.406 ?），表明局部应变被补偿；相比之下，WSe₂重构后平均W-Se键长从2.526增至2.594 ?，键长分布更宽且不对称，面外屈曲显著增强，最大厚度增幅约9.5%。总能量分析表明，重构体为高能亚稳态（相对能量在WS₂中约14.19 eV，WSe₂中约9.95 eV），但独立弛豫测试证实该拓扑结构在势能面上可局域稳定。电子结构方面，重构在带边附近引入了额外的W 5d-硫族p杂化态，导致带隙显著降低：WS₂从1.87降至1.55 eV（DFT+U）和1.96降至1.46 eV（SOGGA）；WSe₂从1.533降至0.751 eV和1.657降至0.645 eV，相对降幅达51%和61%。PDOS质心分析进一步显示，W 5d与硫族p态质心分离在WS₂中减少约59%，在WSe₂中减少约66%，证实了重构诱导的d-p杂化增强。

光学性质方面，4.1节（WS₂单层）结果表明，重构使面内吸收边红移，在1.5～2.8 eV区域出现多个额外吸收峰（DFT+U下位于1.73、2.36、2.56、2.84 eV等；SOGGA下位于1.52、1.66、1.98 eV等），并伴随光谱展宽。面外吸收极弱，且强烈依赖泛函选择。4.2节（WSe₂单层）结果显示，重构引入更多低能光学跃迁（0.73～2.52 eV），使吸收谱显著展宽，光学响应可延伸至近红外区（对应带隙波长约1.65～1.92 μm）。两种重构体系均表现出强烈的面内/面外光学各向异性，其中WSe₂的面外响应变化更为显著，这可能与其更强的Se亚层屈曲相关。

讨论部分指出，WSe₂对重构更敏感的根源在于其更强的局部几何畸变、Se 4p轨道更高的极化率以及随之而来的W 5d-Se 4p杂化增强。计算结果与实验上缺陷诱导局域光跃迁的观察定性一致，但需强调本工作未包含电子-空穴相互作用（激子效应），因此计算峰位不应直接与实验激子共振能量比较，而应主要用于同一理论框架内原始与重构体系间的相对比较。

研究结论可概括为：化学计量三叶草状旋转重构通过局部键旋转即可引入带边态、减小带隙并激活低能光学通道，其效应在WSe₂中远强于WS₂，表明硫族元素种类是决定W基TMD单层对拓扑键重排敏感性的关键因素。该重构提供了一种不改变化学计量而调控原子级薄TMD光谱响应的可行思路，但实际器件应用仍需进一步研究形成能、激子效应、载流子输运等性质。