2+交联海藻酸盐/Ti3C2Tx MXene多功能抗菌抗氧化活性食品包装薄膜

《Carbohydrate Polymer Technologies and Applications》：Ca2+-Crosslinked Alginate/Ti 3C 2T x MXene Films with Multifunctional Antibacterial and Antioxidant Properties for Active Food Packaging

　　

本研究通过简单的溶液浇铸法结合无毒CaCl₂交联制备了柔性透明的Ca-海藻酸盐/Ti₃C₂T_x MXene（MX@Alg）纳米复合材料。傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析揭示了特征结构变化、可能的分子间相互作用以及Ti₃C₂T_x MXene纳米片在Ca²⁺交联海藻酸盐基质中的相对均匀分散。Ti₃C₂T_x MXene的掺入增强了薄膜的功能性能，实现了约99-100%的紫外阻挡性能。优化后的MX@Alg薄膜表现出优异的拉伸强度（107.68 ± 1.39 MPa）和令人瞩目的杨氏模量（2232 ± 58.03 MPa），与纯海藻酸盐薄膜相比分别提高了约14%和32%，同时保持了优异的薄膜柔韧性。此外，水蒸气透过率（WVP）降低了35.7%，表明阻隔性能得到改善。纳米复合薄膜表现出增强的抗氧化活性（约51%的自由基清除活性）以及对大肠杆菌（Escherichia coli）（69.89%）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）（73.28%）的高效抗菌活性。土壤埋藏试验表明，MX@Alg-2薄膜在五周内出现明显的物理劣化和碎裂，证明其在所测试的土壤条件下逐步降解。此外，对双孢蘑菇（Agaricus bisporus）为期7天的初步储存观察表明，与对照和纯Alg样品相比，MX@Alg-2复合薄膜包装样品的外观劣化延迟。这些发现表明，Ti₃C₂T_x增强的Ca-海藻酸盐（Alg）纳米复合薄膜具有增强的机械强度、阻隔性能、生物降解性、抗菌活性和食品保鲜能力，使该复合薄膜成为多功能活性食品包装应用的有吸引力的候选材料。

**论文解读：Ca²⁺交联海藻酸盐/Ti₃C₂T_x MXene多功能抗菌抗氧化活性食品包装薄膜**

**一、研究背景与现存问题**

食品包装在保障食品质量与安全方面发挥着至关重要的作用，其功能在于保护食品免受空气、水分、光照及微生物污染等环境因素的影响。然而，当前食品包装领域高度依赖以石油基合成塑料（如PET、PVC、PE、PP、PS和PA等）为主要原料的传统包装材料。尽管这些材料具有成本低廉、获取便利和耐用性强的优点，但它们往往含有有害的增塑剂、抗菌剂和交联剂，并且难以在自然环境中降解。包装行业消耗了全球近一半的塑料产量，其中食品和饮料包装对合成包装材料的消耗占比超过40%。因此，开发无毒、环保且兼具功能性的合成薄膜用于活性食品包装是该领域面临的重大挑战。

近年来，生物聚合物及其复合材料受到了广泛关注，其合成过程不产生有害副产物且对环境友好。海藻酸钠（sodium alginate, SA）作为一种源自海洋褐藻的天然阴离子聚合物，由β-D-甘露糖醛酸（M嵌段）和α-L-古洛糖醛酸（G嵌段）通过均聚或异聚方式排列而成，因其优异的成膜能力、生物相容性和可生物降解性，被视为活性食品包装的理想候选材料。然而，SA的亲水性本质导致其阻隔性能弱、抗菌活性低且紫外线屏蔽能力差，这些固有缺陷限制了其在食品包装领域的广泛应用。研究表明，通过钙离子（Ca²⁺）交联形成的海藻酸钙（calcium alginate, Alg）能够显著改善薄膜的机械性能、水蒸气透过率（WVP）和物理品质。尽管如此，Alg的综合性能仍难以满足商业化活性食品包装的需求。

自2011年Ti₃C₂T_x MXene首次被合成以来，这类基于过渡金属氮化物和/或碳化物的二维（2D）纳米材料因其独特的物理化学性质引起了广泛关注。Ti₃C₂T_x MXene通常由通式M_n+1X_nT_x（n=1–4）描述，其表面带有–OH、–O或–F等末端基团。该类材料展现出无毒、组分可调、优异抗菌性能、抗氧化特性、亲水性、紫外屏蔽能力、高比表面积、高热稳定性和优异的电化学性能等多种特性，使其成为增强可降解包装薄膜的优良选择。研究人员的前期工作已初步证明了海藻酸盐/MXene平台在紫外线/高能蓝光屏蔽方面的可行性，但其作为多功能活性食品包装材料的潜力尚未被系统探究。因此，本研究的开展旨在弥补这一空白，系统探索Ti₃C₂T_x MXene的掺入及Ca²⁺介导的离子交联对食品包装相关性能的影响，以期为开发高性能的可生物降解活性食品包装材料提供新思路。

**二、研究内容概述**

本研究基于一个核心假设：将Ti₃C₂T_x整合到离子交联的海藻酸盐基质中，可能有助于开发具有改进多功能性能的活性食品包装用可生物降解薄膜。研究团队采用简便的溶液浇铸法结合Ca²⁺介导的离子交联，成功制备了不同Ti₃C₂T_x浓度的MX@Alg复合薄膜。研究全面考察了该复合薄膜的结构、形态、热学、力学、光学、表面性质及阻隔性能，并系统评估了其抗菌活性、抗氧化活性、生物降解性及对双孢蘑菇的实际保鲜效果。该研究成果发表于《Carbohydrate Polymer Technologies and Applications》期刊。

**三、主要关键技术方法**

研究人员采用的表征与性能测试方法涵盖多种仪器分析手段：利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）观察薄膜表面与截面形貌并分析元素分布；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）确认化学结构与晶型变化；采用热重分析（TGA）评估热稳定性；利用紫外-可见分光光度计测定光学透过率与紫外阻挡率。力学性能通过万能试验机按ASTM D638标准测定。此外，研究还测定了水接触角（WCA）、空气透过率和水蒸气透过率（WVP），并通过土壤埋藏试验定性评估生物降解性。抗菌性能采用菌落形成单位（CFU）法对大肠杆菌（ATCC 11775）和金黄色葡萄球菌（ATCC 6538）进行测试，抗氧化活性采用DPPH自由基清除试验（RSA）评估。食品保鲜实验以双孢蘑菇为样品进行为期7天的储存观察。

**四、研究结果与讨论**

**4.1 FESEM形貌分析**

FESEM观察显示，Ti₃C₂T_x呈现出典型的多层板状结构。MX@Alg薄膜表面存在明显突起，表明Ti₃C₂T_x通过氢键紧密固定在Alg基质中。由于G嵌段与Ca²⁺的交联作用，薄膜结构部分塌陷，显著增加了膜内层间距，导致表面粗糙。EDX分析证实了C、O、Ti、Ca、F和Na元素在薄膜中的均匀分布，钙元素的存在验证了海藻酸钙交联网络的形成，且钠离子几乎完全被钙离子置换。

**4.2 FTIR分析**

FTIR光谱分析显示，Alg薄膜中3303 cm^-1处的–OH伸缩振动峰表明Alg分子间存在氢键作用。MX@Alg复合膜的特征峰从3303、1598和1019 cm^-1红移至3256、1589和1016 cm^-1，表明Ti₃C₂T_x与Alg之间存在分子内和分子间氢键及配位相互作用。

**4.3 XRD分析**

XRD图谱表明，SA薄膜主要为无定形态。与Ca²⁺交联后峰强度降低，表明聚合物结晶度下降。MX@Alg薄膜在15.7°和22.4°处出现特征峰，2θ值从13.5°和22°的微小平移表明Ti₃C₂T_x与聚合物基体间存在层间距减小及相互作用。由于Ti₃C₂T_x负载量极低（0.005–0.04%），未观察到明显的MXene特征峰。

**4.4 TGA分析**

TGA分析结果表明，MX@Alg复合薄膜的起始分解温度（T_onset）从164°C升至170°C，T₅₀从400°C升至430°C，残余炭百分率从14.9%提升至16.5%，表明Ti₃C₂T_x的掺入及氢键相互作用显著提高了薄膜的热稳定性。

**4.5 光学性能分析**

UV-vis光谱分析显示，MX@Alg-2薄膜在UV-A、UV-B和UV-C区域的阻挡率分别达到约99%和100%，与纯SA薄膜相比分别提高了超过80%、72%和47%。这表明Ti₃C₂T_x的掺入和Ca²⁺交联协同实现了近完全的紫外阻挡。然而，MX@Alg-2薄膜的可见光透明度有所降低，这与其较高的表观不透明度一致。

**4.6 力学性能分析**

力学测试结果表明，Ti₃C₂T_x的掺入使薄膜的拉伸强度从94.54 ± 1.52 MPa增至107.68 ± 1.39 MPa，杨氏模量从约1691 ± 29.44 MPa提高至2232 ± 58.03 MPa，增幅分别约为14%和32%。然而，当Ti₃C₂T_x负载量超过1%后，进一步改善趋于饱和，可能与纳米颗粒的部分团聚有关。同时，断裂伸长率从5.55%降至4.74%，表明薄膜从柔性向刚性过渡。

**4.7 接触角分析**

水接触角（WCA）测量显示，Alg薄膜的WCA为55.917°，随着Ti₃C₂T_x掺入量从0.025%增至1%，WCA从51.652°逐渐降至38.392°，表明复合薄膜的亲水性增强。该现象归因于Ti₃C₂T_x表面亲水性末端基团（–OH、–O、–F）与水分子的氢键相互作用。

**4.8 空气透过率分析**

空气透过率测试显示，Alg薄膜的空气透过率为6.35 L/m²·s，而MX@Alg-2薄膜降至3.542 L/m²·s。Ti₃C₂T_x纳米片的层状结构填充于聚合物链之间，减少了自由体积和微孔，从而有效降低了空气透过性。

**4.9 WVP性能分析**

WVP测试结果表明，与Alg薄膜相比，MX@Alg-0.25、MX@Alg-0.5、MX@Alg-1和MX@Alg-2薄膜的WVP分别降低了3.09%、15.73%、29.54%和35.73%。WVP的显著降低归因于Ti₃C₂T_x的层状结构、在聚合物基质中的均匀分散及由此形成的曲折扩散路径，有效阻碍了水蒸气分子的渗透。

**4.10 生物降解性分析**

为期五周的土壤埋藏试验结果表明，所有薄膜都表现出渐进式的物理劣化。MX@Alg-2样品的物理劣化和碎裂程度最为严重，表明Ti₃C₂T_x的负载量会影响Alg基薄膜在土壤条件下的物理劣化行为。这主要归因于Alg基质中糖苷键的水解断裂以及Ti₃C₂T_x亲水性末端基团促进的水分吸收。

**4.11 抗菌性能分析**

抗菌试验采用CFU法进行。纯Alg薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌几乎无抗菌活性。MX@Alg-1复合薄膜的BRR约为40%（大肠杆菌）和46%（金黄色葡萄球菌），而MX@Alg-2表现出最高的抗菌效率，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细菌减少率分别达到约70%和73%。抗菌活性增强的机制可能包括MXene纳米片的“纳米刀”效应破坏细菌细胞膜，以及其产生ROS诱导氧化应激导致细菌死亡。

**4.12 抗氧化活性分析**

DPPH自由基清除试验结果显示，Alg薄膜的RSA极低，而MX@Alg复合薄膜表现出较高的RSA（28-51%）。Ti₃C₂T_x的高比表面积和丰富的表面官能团（–O、–OH、–F）使其具有较强的自由基清除能力，准金属导电性使其能够向DPPH等不稳定自由基提供电子，将其转化为稳定分子。

**4.13 双孢蘑菇保鲜性能评价**

以双孢蘑菇（Agaricus bisporus）为样品的7天保鲜实验表明，用MX@Alg薄膜包装的双孢蘑菇样品在储存期间表现出较少的皱缩、颜色变化和异味，整体外观品质优于未包装和Alg薄膜包装的样品。其中MX@Alg-2薄膜的效果最佳。这主要得益于复合薄膜改善的阻隔性能和抗菌活性。

**五、讨论与结论**

本研究通过简单的溶液浇铸法和Ca²⁺介导的离子交联，成功制备了Ti₃C₂T_x增强的Alg（MX@Alg）生物复合薄膜。研究表明，Ti₃C₂T_x与Alg基质间通过氢键相互作用实现均匀分散，从而赋予复合薄膜优异的综合性能。MX@Alg-2薄膜不仅实现了近完全的紫外线阻挡，同时保持了优异的柔韧性和透明度；其机械性能（拉伸强度和杨氏模量分别提高约14%和32%）、阻隔性能（WVP降低约36%）、抗菌性能（对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率分别约70%和73%）和抗氧化性能（约51%的自由基清除活性）均得到显著增强。此外，该复合薄膜还表现出良好的生物降解性。

综上所述，Ti₃C₂T_x增强的Ca-海藻酸盐（Alg）纳米复合薄膜在机械强度、阻隔性能、生物降解性、抗菌活性和食品保鲜能力等方面展现出全面的性能提升，为开发多功能可生物降解活性食品包装材料提供了一种具有吸引力的候选方案。