核桃枝生物炭的一步法Mn/Fe共改性用于增强Pb(II)吸附及可重用性

《Forest Science and Technology》：Simplified one-pot Mn/Fe co-modification of walnut branch biochar for enhanced Pb(II) adsorption and reusability

　　

磁性生物炭广泛用于废水处理，但常规改性路径常伴随渐进性孔隙堵塞与严重颗粒团聚。新兴的Fe/Mn共改性提供了一条有前景的解决途径：Fe提供磁分离能力，Mn优化表面形貌并富集含氧基团以增强金属结合。为克服常规合成中的这些结构权衡，研究人员开发了一种简化的一步法Mn/Fe共改性路线，合成了可磁分离的核桃枝生物炭复合材料（SO-BC）。与两步法和单金属改性相比，SO-BC呈现出优化的介孔网络（孔体积较原始生物炭增加327.6%）以及经傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实的富集含氧官能团。值得注意的是，SO-BC具有类超顺磁性行为，饱和磁化强度高达48.2 emu·g?1，确保可从溶液中便捷回收。动力学与等温线数据确认SO-BC对Pb(II)的吸附为单层化学吸附过程。去除机制主要归因于与氧/金属氧化物位点的表面络合，以及孔隙填充与静电相互作用。最终，SO-BC达到最大吸附容量（Qm）157.7 mg·g?1。这些结果表明，集成的Mn/Fe共改性路线在保留生物炭孔隙度的同时有效利用了双金属协同效应，为将生物质废弃物增值为稳健的重金属吸附剂提供了一条精简途径。

研究背景方面，农林残渣增值化为可再生能源材料是废弃物管理与环境修复的可持续路径，核桃修剪枝量大，转化为碳质吸附剂契合循环生物质利用。原始生物炭存在重复使用性差、结构稳定性不足、固液分离效率低等局限；磁性改性虽改善分离，却常带来孔隙堵塞、活性位点损失及磁纳米颗粒脱落。Fe/Mn氧化物负载可引入氧化还原与配位位点，但共沉淀、热解、共热解等现有路线分别面临结晶度波动、操作复杂、灰分堵孔等问题。为此，研究人员以提取后核桃枝残渣为碳基质，开发一步法Mn/Fe共改性（SO-BC），并与未改性（BC）、单Mn（Mn-BC）、单Fe（Fe-BC）、两步改性（TS-BC）做内部对照，系统考察结构演化、Pb(II)吸附行为与再生性能。

主要关键技术方法上，样本为采自河南郑州河南农业大学文化路校区核桃园的半年生核桃枝，经水/丙酮/乙醇提取后500℃氮气氛裂解制BC。改性采用KMnO₄兼作氧化剂与Mn源、FeSO₄·7H₂O为Fe源、NaOH调pH至12碱性共沉淀；SO-BC为Mn/Fe同阶段引入，TS-BC为先Mn后Fe顺序加载。结构表征用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、能谱（EDS）、N₂吸附-脱附（BET/BJH）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）及振动样品磁强计（VSM）。吸附评价在28℃、pH 6.7、0.02 g·L^?1投加量下做动力学（拟一/二级、颗粒内扩散）与等温线（Langmuir/Freundlich）批次实验，ICP-OES测残留Pb(II)，5次NaOH超声脱附循环验可重用性。

研究结果部分，3.1.1 改性对生物炭表面形貌的影响：SEM/TEM/EDS显示BC表面较平滑，改性后粗糙且负载纳米颗粒；SO-BC颗粒<100 nm、团聚少于TS-BC，证实一步共沉淀使双金属氧化物分散更均。3.1.2 生物炭孔结构：N₂等温线属IV型，SO-BC比表面积较BC高41.6%、孔体积高327.6%、平均孔径增至19.59 nm；碱性环境可能兼具刻蚀脱灰作用，但无独立碱处理对照，孔结构提升视为共改性综合结果。3.1.3 表面官能团影响：FTIR中3300–3500 cm^?1羟基、1620 cm^?1羧基羰基、606 cm^?1 Mn-O、462 cm^?1 Fe-O峰在SO-BC最强，含氧基团富集提供络合位点。3.1.4 晶体结构：XRD示SO-BC具Fe₃O₄（立方尖晶石）与Mn₃O₄（四方）叠加峰，暗示Mn进入Fe₃O₄晶格形成Mn-Fe固溶体；原生CaCO₃灰分峰被稀释掩盖。3.1.5 磁性与分离：VSM得SO-BC饱和磁化强度48.2 emu·g^?1，高于Fe-BC（7.5）与TS-BC（3.8），低矫顽力/剩磁呈类超顺磁软磁行为，宏观磁棒可快速回收。3.2 吸附性能与可重用性：实测平衡容量SO-BC 117.6 mg·g^?1为BC的4.03倍；拟二级动力学R²=0.9347–0.9941优于拟一级，颗粒内扩散不过原点表边界层与孔内扩散共同控速；Langmuir拟合R²=0.9796–0.9982优于Freundlich，Q_m=157.7 mg·g^?1，TS-BC为151.1；机制为表面络合+孔隙填充+静电吸引。3.2.1 机制探索：介孔物理截留、含氧基团负电吸引Pb²⁺、氧化物位点化学络合三者协同。3.2.2 脱附与重用：5次循环后Q_m降至99.3 mg·g^?1（占新鲜Langmuir容量63.0%），容量衰减源于深位不可逆化学吸附及碱脱附轻微氧化层脱落，但结构完整性维持优于TS-BC。

讨论与结论翻译：研究人员指出，一步法Mn/Fe共改性制备的核桃枝生物炭SO-BC相较BC、Mn-BC、Fe-BC、TS-BC具备更优孔结构、更高含氧官能团丰度及Mn/Fe表面组分。SO-BC对Pb(II)的Langmuir最大容量达157.7 mg·g^?1；结晶与磁学分析揭示改性中协同结构重构形成Mn-Fe尖晶石固溶体，该相主导48.2 emu·g^?1高饱和磁化与类超顺磁行为，实现高效可逆固液分离。动力学表明Pb(II)捕获受拟二级化学吸附主导，速率由初期边界层扩散与后续孔内微孔扩散联合控制。五轮循环后容量保留99.3 mg·g^?1（占新鲜Langmuir容量63.0%）。结果表明一步法Mn/Fe共改性在测试条件下兼顾吸附性能与可回收性；但研究限于固定温度受控Pb(II)溶液，温度依赖实验、热力学参数、磁学定量、吸附后谱学与真实废水基质测试仍需补充。该文发表于《Forest Science and Technology》。