综述：从局部电子重构角度综述二硫化钼在电催化与能量存储中的掺杂设计机制

《Coordination Chemistry Reviews》：From the perspective of local electronic reconstruction: a review of doping design mechanisms of molybdenum disulfide in electrocatalysis and energy storage

　　

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  从电子重构指导的角度，探讨了能源领域中 MoS₂ 的掺杂工程。
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  涵盖非金属掺杂、过渡金属掺杂、共掺杂、缺陷耦合掺杂以及界面耦合。
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  利用掺杂剂诱导的局部电子调控进行设计，以克服其局限性。

引言

对可持续能源转化与储存日益增长的需求，极大激发了人们对基于过渡金属化合物的纳米材料的广泛兴趣 [1], [2], [3], [4]。尤其是基于二硫化钼（MoS₂）的材料在电化学应用中持续受到广泛关注 [5], [6]。作为一种具有代表性的二维过渡金属二硫化物，MoS₂ 兼具 S-Mo-S 三层结构、弱层间范德华相互作用、可调的电子性质和丰富的配位环境，这些特性共同为电催化与离子储存过程提供了结构与电子学方面的优势 [7], [8], [9], [10], [11]。近期研究进一步证明了 MoS₂ 基材料在析氧反应、二氧化碳还原反应以及多种电化学储能系统中的适用性 [12], [13], [14], [15]。更重要的是，MoS₂ 提供了一个通用平台，用于考察电子结构调控与电荷转移调控如何主导催化与储能中的电化学功能 [16], [17]。更广泛而言，电化学材料设计日益需要在活性位点电子结构、界面电荷转移、物质传输、选择性和耐久性之间进行协同优化，正如一体化水分解结构与选择性电合成系统所展现的那样 [18], [19]。

尽管具有巨大的理论潜力，原始 MoS₂ 本质上受其电子结构的限制，制约了基面活性与电荷转移效率 [20], [21]。在最热力学稳定的 2H（六方）相中，MoS₂ 表现出半导体行为以及缓慢的基面电子传输，催化活性主要集中在稀疏的边缘位点上 [22], [23]。虽然通过相工程将其转变为亚稳态的 1T（三方反棱柱）或 1T' 结构能够改善基面反应性与电导率，但其保持是强烈依赖于体系的，并受掺杂剂化学、缺陷数量、嵌插状态、电解质及操作窗口等因素控制；因此，相稳定性必须与活性及耐久性一同加以评估 [24], [25]。在碱金属离子及硫基体系中，原始 MoS₂ 还可能进一步发生体积膨胀与结构粉化，加剧中间体穿梭并加速容量衰减 [26], [27]。因此，通过原子尺度调控克服基面惰性，同时保持结构稳定性，对于实际部署仍然是不可或缺的 [28]。

为了规避这些固有约束，掺杂工程已成为定制 MoS₂ 物理化学性质的核心策略 [29], [30]。通过将杂原子引入主晶格，掺杂可以扰动局部配位几何、移动近费米电子态，并在某些区间内触发相演化 [31], [32]。然而，尽管文献迅速扩展，许多研究仍直接将掺杂剂身份与性能相关联，导致基于 MoS₂ 纳米材料的理性设计发展不足 [16]。为指导研究人员，先前的综述总结了主要掺杂剂类别及其所报告的性能趋势 [5], [20]，提供了广泛的掺杂剂目录，但对机制边界的对比分析有限，例如局部 p 轨道极化主导与 d 轨道重构速率控制之间的区分；相关的路线图论文也强调了机遇，但仍留有跨区间的机制映射不完整 [33], [34]。因此，关键问题仍待解决，包括掺杂剂身份、浓度、局部结构以及缺陷耦合如何共同决定吸附热力学、电荷转移动力学与传输稳定性 [35], [36], [37]。因此，该领域需要从经验趋势报告向基于描述符、机制解析的设计转变 [38], [39]。

为填补这一空白，本综述按机制功能而非简单的掺杂剂列表或应用标签对 MoS₂ 掺杂进行组织。如图 1 所示，我们采用电子结构驱动的框架，将局部配位扰动以及反应相关近费米电子态的重构视为共同的机制根源，同时按过程瓶颈分离功能结果。我们首先比较具有明确边界条件的非金属与过渡金属（TM）掺杂，然后将讨论扩展到共掺杂、缺陷–掺杂耦合以及界面耦合，作为跨尺度机制投影的渐进更强模式。在全文中，我们区分直接证据与相关性证据，并相应地校准声明强度。在此基础上，我们提炼出一般机制原则与设计准则，用于电催化与储能中机制匹配的 MoS₂ 工程。

章节片段

MoS₂ 的基本结构与物理化学性质

MoS₂ 是一种代表性的层状过渡金属二硫化物，其电化学行为源自其各向异性的 S-Mo-S 三层架构。每一单层由一个六方排列的 Mo 原子平面被两个硫原子平面夹在中间构成，具有强层内 MoS 键合以及弱得多的层间范德华耦合 [40], [41]。这种键合层次赋予了 MoS₂ 两个重要的结构特征。首先，弱层间相互作用使得机械...

结论与展望

本综述将 MoS₂ 掺杂构建为一项机制指导策略，联系局部配位扰动、反应相关近费米电子态的调控以及多尺度电化学响应。在不同掺杂类别中，决定性因素并非掺杂剂身份本身，而是所诱导的电子和结构扰动是否匹配目标过程的主导瓶颈。非金属掺杂通常调控局部极化与传输环境，过渡金属...

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致谢

本项目受国家自然科学基金（资助编号：U2004210、52003129）、河南省重点研发计划（资助编号：231111242400）以及齐鲁工业大学国家重点实验室建设重大科技研究项目（资助编号：2025ZDGZ02）资助。

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