石墨烯与石墨的粉尘特性

《Journal of Occupational and Environmental Hygiene》：Dustiness of graphene and graphite

　　

摘要

石墨烯是美国使用最广泛的纳米尺度材料之一。它是一种具有六边形结构的单层碳质纳米尺度材料。在高容量生产中，从石墨进行减式合成较为常见，因此石墨烯和石墨常共存于同一工作场所。目前可用于风险评估的工人暴露数据很少，尤其是针对石墨烯的数据。本研究采用EN15051-2《工作场所暴露——散装材料粉尘特性测量 第2部分：旋转鼓法》对两种石墨烯纳米片、两种氧化石墨烯、一种少层石墨烯、一种炉法炭黑、三种天然石墨、五种合成石墨及两种煤进行了粉尘特性测定。全部16种测试材料主要由碳组成。粉尘特性测定结果与可吸入性、胸腔性和呼吸性粒径分数的既有阈值进行了比较。进一步获得了比表面积、水分含量和松装密度等物理属性的测量值。通过扫描电子显微镜对颗粒进行了成像。EN15051-2测试是一种温和的重力诱导程序，测试材料在有限距离内下落。粉尘特性测定结果显示，收集到的可吸入性粒径分数占测试材料质量的2.2%或以下，胸腔性粒径分数占0.89%或以下，呼吸性亚分数占0.37%或以下。胸腔性分数总体约占可吸入性分数的31%。五种石墨烯材料中有四种在呼吸性粒径分数中的质量低于0.57 μg的重力检测限。促成因素包括测试的温和特性以及纳米尺度材料较低的松装密度（5.9至174 kg/m3），导致装载质量为0.21至6.1 g。对测试方案进行适度改进可能有助于改善低密度材料的定量分析。所有测试材料及可定量的粒径分数在mg/kg基础上均被分类为中等或高粉尘特性。本研究的碳质材料在受到温和的重力诱导刺激时，具有中等至高度的空气中分散倾向。若缺乏足够的粉尘排放控制措施，处理这些材料可能导致吸入、皮肤和粘膜暴露，并存在滑倒、电气、火灾和粉尘爆炸危害。

**论文解读：石墨烯与石墨材料的粉尘特性研究**

**一、研究背景与问题**

石墨烯是美国应用最广泛的纳米尺度材料之一，是一种具有六边形晶格结构的单层碳质纳米材料。从石墨通过减式合成法制备石墨烯是大规模生产中的常见途径，这导致石墨烯与石墨经常共存于同一工作场所。然而，目前关于石墨烯的工人暴露数据极其匮乏，难以支撑其职业暴露风险评估。石墨暴露的目标器官包括呼吸系统和心血管系统，可导致呼吸困难、黑痰、肺功能下降、肺纤维化及咳嗽等不良健康结局。职业暴露途径包括吸入、皮肤接触、眼部接触及摄入，其中吸入是首要关注途径。尽管美国已针对多种碳质材料颁布了职业接触限值（OELs），涵盖合成及天然石墨、炭黑、各类煤炭、碳纳米管和碳纳米纤维等，但截至目前尚未制定石墨烯的OELs。然而，职业危害/暴露分级研究提示，某些石墨烯材料可能在相对较低的暴露浓度（≤0.01 mg/m3）下即可引发不良健康效应。鉴于石墨及石墨烯产量持续增长而暴露数据极为有限，粉尘特性测定能够通过提供吸入暴露潜势的相对度量以及可能遇到的粒径分数，帮助填补暴露评估和风险评估的关键知识空白。粉尘特性可定义为细分散固体在机械或气动力刺激下形成空气粉尘（气溶胶）的倾向。历史研究已表明，粉尘特性与吸入暴露之间存在很强的相关性。

**二、研究材料与方法概述**

研究人员采用EN15051-2旋转鼓法对16种碳质测试粉末进行了粉尘特性测定，材料种类涵盖两种石墨烯纳米片、两种低氧含量氧化石墨烯、一种少层石墨烯、一种炉法炭黑、三种天然石墨、五种合成石墨以及两种煤。所有材料均以碳为主要成分。除粉尘特性外，研究还测定了材料的物理属性，包括比表面积（BET法）、水分含量和松装密度，并通过扫描电子显微镜（SEM）对颗粒形貌进行了成像分析。测试材料的选择基于工业相关性或高容量商业生产。样品来源包括：NIOSH自身材料库、英国健康与安全执行局科学与研究中心提供的石墨240（作为国际实验室间粉尘特性测试计划的一部分）、NIOSH匹兹堡采矿研究部提供的两种煤样，比表面积分析由太平洋表面科学公司（美国加利福尼亚州戈利塔）完成。

**三、主要研究结果**

**重力检测限**：在清洁测试装置条件下，进行10次无测试材料的空白粉尘特性测定以评估全过程误差。经过预称重和后称重的条件化过滤器（约281 mg）产生的重力检测限（三倍标准差）为0.57 μg。20 ppi泡沫、80 ppi泡沫和35 mL样品瓶的检测限分别为97 μg、85 μg和1.4 μg。

**粉尘特性测定**：可吸入性粉尘值范围为1,035 mg/kg（合成石墨M304）至21,781 mg/kg（天然石墨E110），跨度约21倍。胸腔性值范围为395 mg/kg（边缘氧化石墨烯EOG）至8,947 mg/kg（炭黑Printex 90），跨度约23倍。可定量的呼吸性值范围为103 mg/kg（合成石墨M304）至3,689 mg/kg（氧化石墨烯B050），跨度约36倍。所有可定量的粉尘特性结果在mg/kg基础上均被EN15051-2分类为中等或高粉尘特性。

**粒径分数关系**：对全部16种碳质测试材料，胸腔性与可吸入性粉尘特性之间呈现良好的线性相关性（R2 = 0.96），线性方程为D_Thor = 0.31 × D_Inh + 1.85，胸腔性分数总体约占可吸入性分数的31%，这是研究中观察到的唯一显著关系。对于呼吸性与可吸入性分数，10种石墨和煤的呼吸性粉尘约贡献可吸入性的4%；B050单层氧化石墨烯的呼吸性贡献高达可吸入性的82%。呼吸性粉尘约占胸腔性粉尘的11%（范围4-20%），但B050为87%，Printex 90为1.5%。

**物理属性**：比表面积（SSA）范围为0.9 m2/g（煤PPC 1157）至595 m2/g（石墨烯纳米片C-500），石墨烯材料整体拥有最高SSA。水分含量范围为0.014%（合成石墨L102）至5.6%（单层氧化石墨烯B050），石墨水分最低而石墨烯最高，较高的水分含量与较高的SSA相关，但存在显著离散性。松装密度范围为5.9 kg/m3（单层氧化石墨烯B050）至676 kg/m3（合成石墨K118），微尺度材料拥有最大的松装密度而纳米尺度材料最小。SSA、水分含量和松装密度对产尘行为并非可靠的预测指标。SEM成像显示石墨烯材料呈现折叠片状结构，炭黑呈现葡萄状分形聚集体，而石墨呈现紧凑形态。

**四、讨论与结论**

本研究的16种碳质测试材料在实际操作中具有良好的可重复性，可吸入性分数的相对标准偏差（RSD）为4%至22%，胸腔性分数RSD为5%至30%，可定量呼吸性分数RSD为3%至17%。全部材料及可定量粒径分数均被归类为中等或高粉尘特性，表明这些碳质材料在温和重力诱导刺激下相对容易产生空气粉尘。4种石墨烯在呼吸性分数中低于重力检测限，这归因于EN15051-2方法的温和特性和纳米材料极低的松装密度（5.9至174 kg/m3）导致的装载质量不足（仅0.21至6.1 g）。研究观察到一个约200 kg/m3的密度阈值，低于此阈值的材料在呼吸性分数定量中面临挑战。EN15051-2规定的五位数分析天平（10 μg可读性）对于低密度材料呼吸性粉尘的定量分析可能不足，建议采用高精度天平、延长运行时间、增加装载量或组合方案。碳质材料具有潜在的火灾、闪燃及显著粉尘爆炸危害，K_st值高达200 bar·m/s，P_max可能超过7 bar，通常属于St-1爆炸等级。作为导电材料，空气中的碳质粉尘可能导致电气短路并成为点火源。其高粉尘特性增加了达到最低爆炸浓度（MEC）阈值的可能性，同时石墨烯和石墨的润滑特性也可能在应用中造成滑倒风险。

**研究结论**：EN15051-2是一种温和的重力诱导测试程序，测试材料下落距离有限。粉尘特性测定结果为可吸入性分数收集量约占装载测试材料的2.2%或以下，胸腔性分数约0.89%或以下，呼吸性亚分数约0.37%或以下。四种石墨烯材料在呼吸性粒径分数中低于0.57 μg的重力检测限。相对温和的测试条件与这些材料较低的松装密度是造成该结果的促成因素。EN15051-2规定的最低要求（五位分析天平）对于定量低密度材料的呼吸性粉尘特性可能并不充分，改进的定量可通过高分辨率天平、延长运行时间、增加测试材料装载量或组合上述方式来实现。本研究的所有碳质材料在受到温和重力诱导刺激时，均具有中等至高度的空气中分散倾向，这种材料在作业场所中常见的下落过程中，若缺乏充分的控制措施，处理、输送和加工这些材料可能导致吸入、皮肤及粘膜暴露，并带来滑倒、电气、火灾和粉尘爆炸等安全隐患。