《Environmental Technology & Innovation》：Resource-Efficient Conversion of Durian Shell Waste into a Magnetically Recoverable Adsorbent for Methylene Blue Removal: Multi-Response Optimization, Mechanistic Insights, and Practical Wastewater Treatment
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新鲜生物质衍生吸附剂代表了废水处理的可持续替代方案；然而，其实际应用常受限于可回收性不足与过程优化不充分。本研究通过简单的Fe?O?浸渍路线，在不经碳化或化学活化的条件下，以新鲜榴莲壳废弃物为原料制备了一种磁可回收吸附剂（M-DSWP），并将其应用于水体中亚甲
新鲜生物质衍生吸附剂代表了废水处理的可持续替代方案；然而，其实际应用常受限于可回收性不足与过程优化不充分。本研究通过简单的Fe?O?浸渍路线，在不经碳化或化学活化的条件下，以新鲜榴莲壳废弃物为原料制备了一种磁可回收吸附剂（M-DSWP），并将其应用于水体中亚甲基蓝（MB）的去除。研究人员通过常规优化、多响应响应面法（RSM）、吸附模型拟合、再生研究、实际水体处理及固定床柱实验，对吸附过程进行了综合评估。采用多响应RSM同时优化MB去除效率（%RE）与吸附容量（q?），获得最佳条件为25 °C、90 min、pH 9.0及0.15 g吸附剂用量。在该条件下，实验所得%RE和q?分别为88.36 ± 0.30%和14.86 ± 0.05 mg g?1。吸附主要受静电相互作用控制，氢键和π–π相互作用亦有贡献，该结论得到FTIR、XPS、pHpzc及干扰实验的支持。M-DSWP表现出优异的可重复使用性，在十次吸附–脱附循环后仍维持83%以上的去除效率。该吸附剂在多种水体基质中保持有效，在实际水样中的MB去除效率达52.31%–98.78%。在连续流运行中，标准MB溶液和MB加标废水的总去除效率分别为95.31%和98.95%。资源高效型制备、磁可回收性、多响应优化、再生稳定性以及批次与连续流条件下的成功应用，共同凸显了M-DSWP作为可持续吸附剂用于实际废水处理的潜力。
**一、研究背景与意义**
合成染料因难以降解且在低浓度下即可显现强烈颜色，已成为全球水污染的重要来源。亚甲基蓝（Methylene Blue, MB）是最常见的阳离子染料之一，其芳香杂环结构赋予其高化学稳定性与抗降解性，广泛用于纺织、印染、造纸、皮革等行业，并对水生生态系统和人体健康造成危害。吸附法因其操作简便、适用性广而被广泛用于染料废水处理。农业废弃物因储量丰富、成本低廉且含有可与污染物相互作用的官能团，是理想的吸附剂前体。榴莲壳废弃物在泰国和越南等主产区年产生量巨大，其中纤维素、半纤维素和木质素含量高，适用于吸附剂开发。然而，现有研究多需通过碳化、热解或化学活化将其转化为活性炭，能耗高且可能产生二次污染。直接利用新鲜生物质虽更可持续，但细颗粒吸附剂难以从水体中回收。磁改性可同时解决回收难题并改善颗粒分散性。因此，研究人员以新鲜榴莲壳为原料，不经碳化或化学活化，通过Fe?O?浸渍制备磁可回收吸附剂，并系统评价其吸附性能、机理和实际应用潜力。该研究发表于《Environmental Technology》。
**二、研究概述与主要结论**
研究人员通过共沉淀法将Fe?O?负载于新鲜榴莲壳粉表面，制备了磁可回收吸附剂M-DSWP。结合单因素实验与多响应响应面法（Response Surface Methodology, RSM）优化MB去除效率（%RE）和吸附容量（q?），获得最佳条件为25 °C、90 min、pH 9.0、0.15 g吸附剂用量，对应实验%RE和q?分别为88.36 ± 0.30%和14.86 ± 0.05 mg g?1。多种表征技术与模型拟合表明，吸附机理以静电吸引为主，氢键和π–π相互作用为辅。该吸附剂在十次循环后去除效率仍高于83%，在实际废水、海水和反渗透浓水中均有效，固定床柱实验亦表现良好。
**三、主要技术方法概述**
研究人员以泰国春蓬府当地商贩提供的新鲜榴莲壳废弃物为原料，干燥粉碎后筛分出不同粒径粉末。采用FeCl?·6H?O与FeCl?·4H?O在碱性条件下的共沉淀法将Fe?O?负载于榴莲壳粉表面，不经碳化或化学活化。研究运用场发射扫描电子显微镜-能谱（FESEM-EDX）、比表面积分析（BET）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、振动样品磁强计（VSM）和X射线衍射（XRD）进行材料表征。吸附实验包括批次实验和固定床柱实验；动力学、等温线和热力学数据分别采用伪一级、伪二级、Elovich、颗粒内扩散模型及Langmuir、Freundlich、Temkin、Dubinin–Radushkevich模型拟合。实际水样（蜡染废水、海水、反渗透浓水）采集自泰国普吉岛。
**四、研究结果分节介绍**
**4.1 粒径对吸附性能的影响**
粒径实验表明，对未改性DSWP，粒径从75–125 μm降至<75 μm仅带来去除效率的微弱提升；而磁改性后小粒径（<75 μm）M-DSWP的去除效率（89.09%）明显高于大粒径（80.10%），归因于更小的生物质颗粒具有更大的表面可及性和更均匀的Fe?O?分布。但综合考虑研磨能耗，后续采用75–125 μm粒径制备吸附剂。
**4.2 M-DSWP的表征结果**
FESEM显示Fe?O?纳米颗粒成功沉积于生物质表面；EDX证实Fe约占M-DSWP质量的28%。BET分析表明磁改性使比表面积从1.22增至14.54 m2 g?1，并形成介孔结构。FTIR在588 cm?1处出现Fe–O特征峰，证实Fe?O?成功负载。XRD图谱中出现了对应Fe?O?晶面的特征衍射峰。VSM测得饱和磁化强度为22.18 emu g?1，矫顽力仅5.97 Oe，表明材料具有近超顺磁行为，可快速磁分离。XPS分析显示，吸附后氮含量从1.6 at.%增至1.8 at.%，N 1s谱中出现了对应MB分子中C–N/=N–和–N?物种的峰，证实MB被成功吸附。
**4.3 单因素吸附条件考察**
吸附剂用量增加时，%RE升高而q?下降；初始MB浓度升高时，q?持续增大但%RE先增后降；吸附在15 min内即达76.43%去除率，180 min接近平衡；溶液pH从3升至11时，%RE从6.93%增至96.79%，与pHpzc（3.62）和表面负电荷一致；温度升高导致吸附量下降，表明吸附为放热过程。
**4.4 多响应RSM优化**
基于Box–Behnken设计的RSM模型对%RE（R2 = 0.9730）和q?（R2 = 0.9994）均拟合良好且失拟项不显著。ANOVA显示pH对%RE影响最强，吸附剂用量对q?影响最强。数值优化预测最佳条件为25 °C、90 min、pH 9.0、0.15 g，实验验证值与预测值偏差小于4.06%，证明模型可靠。
**4.5 吸附动力学**
伪二级模型对DSWP和M-DSWP的拟合优度最高（R2 ≥ 0.9994），计算所得q?与实验值高度一致。颗粒内扩散模型的拟合线不经过原点，表明颗粒内扩散不是唯一限速步骤。需要强调的是，伪二级模型的良好拟合仅描述吸附速率行为，不能直接作为化学吸附的证据。
**4.6 吸附等温线**
Langmuir模型对两种吸附剂的等温线数据拟合最佳（R2 ≥ 0.9946），表明MB在DSWP和M-DSWP上以单层吸附为主。尽管Langmuir模型对M-DSWP预测的qmax（2000 mg g?1）因超出实验浓度范围而需谨慎解读，但该模型仍是对平衡数据最合适的数学描述。
**4.7 热力学分析**
热力学参数显示，ΔG°在298–318 K范围内均为负值（M-DSWP为?7.27至?6.70 kJ mol?1），表明吸附是自发的；ΔH°为负（M-DSWP为?15.73 kJ mol?1），证实吸附放热；较低的ΔH°和D–R吸附能表明吸附以物理吸附为主。M-DSWP的ΔG°比DSWP更负，说明磁改性使吸附在热力学上更有利。
**4.8 共存物质的影响**
干扰实验显示，Na?CO?因提高溶液pH至10.77，将MB去除效率提升至97.86%；NaCl和Na?SO?通过离子强度屏蔽静电吸引而抑制吸附；阳离子染料结晶紫（CV）因竞争吸附位点使去除效率从80.01%降至68.60%；其余测试物质影响较小。这些结果间接支持了静电吸引机制。
**4.9 再生与重复使用性**
以0.1 M HCl-乙醇溶液为脱附剂，经11次吸附–脱附循环后，M-DSWP的去除效率仍保持在84.86%–89.03%之间，吸附容量仅下降4.68%。FTIR显示主要官能团和Fe–O键在再生后保持完整；VSM测得10次循环后的饱和磁化强度（38.56 emu g?1）甚至高于初始值，表明磁回收能力未受损。
**4.10 吸附机理**
综合pHpzc、zeta电位、pH依赖性实验、FTIR、XPS和干扰实验结果，M-DSWP对MB的吸附主要归因于静电吸引（当溶液pH高于pHpzc 3.62时，表面带负电），同时氢键（O–H、C=O、C–O官能团参与，FTIR和XPS谱峰发生位移和强度变化）和π–π相互作用（木质素中芳香结构与MB共轭环之间的作用，C 1s和N 1s谱证实）亦有贡献。Fe 2p谱在吸附前后变化甚微，表明Fe?O?主要提供磁性回收能力，而非主要吸附活性位点。
**4.11 实际水样处理**
在最优OFAT和RSM条件下，M-DSWP对五种蜡染废水样品的MB去除效率为80.33%–96.34%；对海水和RO浓水的去除效率较低（44.71%–73.73%），归因于高离子强度削弱静电作用。RSM条件（较高用量、较长接触时间和pH 9.0）较OFAT条件在海水和RO浓水中展现出更高的去除效率。处理后部分样品COD有所上升，但吸附剂预先水洗可缓解该问题；处理后水质指标符合泰国社区废水排放标准。
**4.12 连续流固定床柱实验**
在固定床柱实验中，M-DSWP处理标准MB溶液和MB加标实际废水时，柱总去除效率分别达95.31%和98.95%，动态吸附容量分别为219.60和189.35 mg g?1，处理水量分别为11.52和9.49 L。实际废水因基质组分竞争和传质特性变化出现较早穿透，但柱系统在大部分运行时间内保持了高效去除。
**4.13 与其他生物质吸附剂的比较**
与文献中多数需碳化、活化或多步改性的生物质吸附剂相比，M-DSWP的制备无需上述步骤，仅通过简单Fe?O?浸渍即可实现。与Cai等制备的MOF改性磁榴莲壳吸附剂相比，M-DSWP在11次循环后仍保持84%以上去除率，优于后者5次循环后的83.5%，且额外验证了实际水体和连续流应用。
**五、讨论与结论**
讨论部分总结了吸附机理的多元性，强调静电吸引的主导地位以及氢键和π–π相互作用的辅助贡献；同时明确指出，伪二级模型拟合仅是速率行为的数学描述，而非化学吸附的直接证据。研究还讨论了Fe?O?的作用——主要在于赋予材料磁回收能力和表面异质性，而非作为主要吸附位点；实际水样中离子强度对吸附的抑制效应及吸附剂预洗对COD释放的缓解作用亦被着重阐释。研究结论如下：
研究人员通过简单的Fe?O?浸渍法，在不经碳化或化学活化的情况下，成功以新鲜榴莲壳废弃物制备了磁可回收吸附剂M-DSWP。磁改性在实现快速磁分离的同时改善了生物质的理化性质。多响应RSM成功同时优化了MB去除效率和吸附容量，确定最佳操作条件为25 °C、90 min、pH 9.0和0.15 g吸附剂用量。在该条件下，M-DSWP表现出高效的MB去除能力，且优于未改性DSWP。吸附机理主要涉及非共价表面相互作用，其中静电吸引为主要贡献，氢键和π–π相互作用为辅助贡献。伪二级模型的良好拟合仅被解读为对吸附速率行为的描述，而非化学吸附的证据。经过反复再生，M-DSWP在11次循环后仍保持84%以上的MB去除效率，吸附性能和磁响应均得以保留。此外，M-DSWP在蜡染废水、海水和RO浓水等实际水体基质中均表现出有效的MB去除效果，并在初步固定床柱实验中展现出良好的连续流处理潜力。综上所述，资源高效型制备、磁可回收性、多响应优化、再生稳定性、实际水体验证及初步连续流性能的有机结合，证明了M-DSWP作为一种可重复使用的生物质衍生吸附剂，在处理MB污染水体方面具有实际应用潜力。该策略为大量榴莲壳废弃物的高附加值利用提供了一条无需碳化或化学活化的新途径。
