协同增强的光活性氧化石墨烯/自修复生物基寡聚物复合材料，用于紫外线固化的3D打印弹性体

《European Polymer Journal》：Synergistically reinforced photoactive graphene oxide/self-healing bio-based oligomer composite for UV curable 3D-printable elastomers

　　

摘要

光聚合3D打印技术受到氧气抑制效应的限制，这严重影响了成型精度。此外，柔性电子材料需要具备高弹性和优异的耐疲劳性，以适应长期使用。为了解决这些问题，本研究合成了α,α-二取代β-酮酯功能化的氧化石墨烯（GO-AKH），并将其引入UV-热双固化受阻脲聚氨酯丙烯酸酯（D-PUA）中，制备出可3D打印的GO-AKH/D-PUA复合弹性体。实验结果表明，GO-AKH的引入可以通过在紫外线照射下产生自由基来有效抑制氧气抑制效应，从而使双键转化率提高至73.24％。当GO-AKH的添加量为1000 ppm时，该复合材料的断裂伸长率为566.07％。在250％的应变下经过50次拉伸循环后，残余应变仅为27.50％。进一步地，在70％的应变下经过100次压缩循环后，材料仍保留了89％的初始机械性能，显示出出色的弹性和耐疲劳性。最后，利用受阻脲键的热可逆交联机制，该材料在110℃下的自修复效率达到了72.34％。本研究为光固化3D打印柔性材料的多功能集成提供了一种新的策略。

引言

柔性电子[1]、[2]、[3]、软体机器人[4]、[5]、[6]以及仿生智能[7]、[8]、[9]、[10]设备的快速发展对核心功能材料提出了多项性能要求，包括高精度的成型性、优异的柔韧性和损伤修复能力。可拉伸弹性体由于能够适应复杂的变形情况[11]、[12]、[13]，已成为先进聚合物材料的研究重点。光固化3D打印技术因其高分辨率和快速固化速度[14]、[15]、[16]而被广泛用于柔性弹性体的制备。然而，单一的紫外固化系统存在显著局限性：一方面，氧气抑制效应导致C=C键转化不足和交联密度低，直接影响打印部件的机械稳定性[17]、[18]；另一方面，瞬时交联形成的静态网络缺乏柔性段的协同运动性，导致拉伸和耐疲劳性能较差。光热双固化策略结合了快速的紫外固化与后续的深度热交联，可以在一定程度上弥补上述缺点。

目前，聚合物材料行业正受到“双碳”目标的深远影响，传统的石油基树脂因过度依赖有限资源和高碳排放[19]、[20]、[21]而受到越来越多的质疑。开发生物基替代品已成为重要方向。聚(1,3-丙二醇)（PO3G）是一种从可再生生物质（如玉米秸秆[22]、[23]、[24]）中提取的工业生产二醇。其分子链具有优异的柔韧性，适用于制造高弹性3D打印材料。基于PO3G的UV-热双固化聚氨酯丙烯酸酯（D-PUA）在环境可持续性和结构可调性方面取得了平衡，为高性能弹性体的开发提供了一个可行的树脂平台。

尽管如此，纯D-PUA体系仍存在不足之处，如固化活性低和明显的氧气抑制现象。引入纳米填料是提高树脂整体性能的常见策略，氧化石墨烯（GO）因其光响应特性和机械增强潜力而受到关注[25]、[26]、[27]。然而，GO层之间的强π-π堆叠相互作用导致它们在基质中容易聚集，常常引入结构缺陷并降低复合材料的性能[28]、[29]。为了解决这个问题，已经证明α,α-二取代β-酮酯功能化可以有效改善GO在聚合物基质中的分散均匀性，同时其光响应特性有助于抑制氧气抑制并提高双键转化率[30]。然而，即使固化效率和增强效果得到改善，D-PUA的静态交联网络在反复加载下仍容易积累微裂纹，最终导致机械性能下降和设备故障。因此，赋予材料自修复能力是提高其长期服务稳定性的有效途径。基于热可逆脲键交换反应的受阻脲动态交联系统能够在热刺激下实现网络重排和裂纹修复，是构建自修复弹性体的突出策略[31]。

总之，本研究将GO-AKH纳米填料和受阻脲动态交联结构引入基于生物的D-PUA体系中，制备出了GO-AKH/D-PUA复合弹性体。系统研究了填料类型和添加量对固化行为、机械性能、耐疲劳性和自修复效率的影响，旨在阐明非增强成分与动态网络之间的协同机制，从而为设计绿色、生物基3D打印弹性体提供参考（图1）。

章节片段

材料

4-甲氧基酚（MEHQ，99％）、生物基聚(1,3-丙二醇)（PO3G，M_n＝2400）、二丁基锡二 Laurate（DBTDL，95％）、2-（叔-丁氨基）乙基甲基丙烯酸酯（TBEAMA）、2-乙基己基甲基丙烯酸酯（EHMA）、二苯(2,4,6-三甲基苯甲酰)磷氧化物（TPO，99.8％）、异丁基丙烯酸酯（IBOA，98％）、4,4'-亚甲基二(2-甲基环己胺）（DMDC，99％）和2-羟基乙基丙烯酸酯（HEA，97％）均购自中国上海Macklin生化有限公司。甲基

复合树脂的制备与表征

使用FT-IR和XPS对GO、GO-AK和GO-AKH纳米粒子的化学组成和结构进行了表征。如图3a中GO的FT-IR所示，特征吸收峰出现在3500–2500、1729和1051 cm^?1处，分别对应于羧基的O–H伸缩振动、羰基的C=O伸缩振动和C-OH伸缩振动[33]。相比之下，GO-AK的谱线在1656处出现了新的特征峰

结论

在这项工作中，我们通过将β-酮酯功能化的氧化石墨烯（GO-AKH）引入基于PO3G的UV-热双固化受阻脲聚氨酯丙烯酸酯（D-PUA）体系中，成功制备了一种高性能的生物基复合弹性体（GO-AKH/D-PUA）。与GO相比，GO-AKH在聚合物基质中的分散性和界面相容性显著提高。GO-AKH表面的β-酮酯基团在紫外线照射下产生自由基，有效

CRediT作者贡献声明

黄立江：撰写——初稿、方法学、研究、数据分析、概念构思。刘洁福：验证、研究。黄玉刚：验证、研究。杨建文：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国广东省重点研发计划（2023B0101020002）的支持。

黄立江|刘洁福|黄玉刚|杨建文

中山大学材料科学与工程学院，广州510275，中国