利用逐层银纳米颗粒/铈-钴金属有机框架混合平台对食品样品中克百威-苯酚的非酶电化学检测：一种机器学习辅助的分析方法

《Food Bioscience》：Non-enzymatic electrochemical detection of carbofuran-phenol in food samples using layer-by-layer Ag NP/Ce–Co MOF hybrid platform: A machine learning-assisted analytical approach

　　# 摘要克百威（Carbofuran）是一种高毒性的氨基甲酸酯类农药，对食品安全和环境可持续性构成重大威胁，亟需高灵敏度的检测手段。为此，本研究利用静电相互作用，通过层层自组装（layer-by-layer, LBL）方式构建了基于聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）/氧化石墨烯（GO）/银纳米粒子（Ag NPs）/铈-钴金属有机框架（Ce-Co MOF）的非酶型电化学传感器，通过克百威的电化学活性水解产物——克百威酚（carbofuran-phenol）对其进行检测。该杂化结构融合了氧化石墨烯的增强导电性、银纳米粒子的改善电子转移特性以及Ce-Co MOF的协同氧化还原活性，从而提供了丰富的活性位点并改善了电荷转移动力学。合成纳米复合材料的结构与表面通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、紫外-可见光谱和Zeta电位进行了表征。通过差分脉冲伏安法（DPV）和电化学阻抗谱（EIS）研究对传感器进行电化学表征，结果表明该传感器具有宽线性范围（0.1–300 μM，R2 = 0.999）、高灵敏度（3.53 μA μM?1cm?2）和低检出限（0.023 μM）。此外，基于机器学习的分析为电化学响应提供了互补的预测建模，在真实食品基质中的预测结果与电化学和高效液相色谱（HPLC）结果吻合良好。总体而言，所提出的平台在食品样品中进行可靠、数据辅助的克百威酚监测方面显示出潜力。# 引言**第一段**农药是现代农业不可或缺的组成部分，它们可提高粮食产量、保护作物并增强全球粮食安全[1]。然而，其过度使用对人类健康和环境可持续性构成了重大挑战。人类可在不同暴露水平下受到农药的影响，无论是急性暴露还是慢性暴露，取决于暴露类型。由于职业暴露以及农药的广泛使用，中低收入国家的农业工作者和民众最为脆弱[2]。研究结果强调了开发可靠且可现场部署的监测策略的必要性，以便将农业实践与公共卫生安全相协调。**第二段**克百威（2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苧噁醇-N-甲基氨基甲酸酯）是一种高毒性的广谱氨基甲酸酯类农药，由于其成本低、效果强而在农作物种植中被广泛使用[3, 4]。但由于其可逆性地抑制乙酰胆碱酯酶，它具有急性神经毒性，导致神经肌肉功能障碍，进而引起肌肉震颤、呼吸困难、抽搐、麻痹，在高剂量暴露时甚至会导致死亡[5]。此外，也有氧化应激以及内分泌/生殖系统紊乱的报道，这凸显了其系统性和生态危害的潜力[6, 7, 8]。其过度使用还会恶化水质，并对实现可持续发展目标（SDGs）构成重大威胁，特别是SDG 3（健康）、SDG 6（清洁水源）和SDG 12（负责任消费和生产）。尽管在发达国家已被禁止使用，但在中低收入农业国家仍被广泛使用[9]。**第三段**传统的检测方法，包括高效液相色谱、气相色谱和质谱，具有较高的灵敏度和准确性；然而，它们需要复杂的仪器和经过训练的人员，这限制了其在现场监测中的应用[10]。电化学传感由于其简便性、准确性、可靠性和高灵敏度而成为一种有前景的替代方案。由于乙酰胆碱酯酶（AChE）的抑制作用，已经广泛研究了几种酶型传感器；然而，由于酶的不稳定性、严格的储存条件和较高的成本，其应用受到了限制[11, 12]。因此，非酶型传感器通过提供增强的稳健性、长期稳定性和可重复性克服了这些局限性，从而为通过克百威的电化学活性水解产物——克百威酚检测克百威提供了一条可持续且高效的方法。**第四段**金属有机框架（MOFs）、氧化石墨烯（GO）和银纳米粒子（AgNPs）等纳米材料的电催化性能表现优异，这得益于其高电导率、高稳定性、快速的电子转移反应以及大的比表面积。基于银的纳米复合材料已成功用于克百威的检测，而基于MOF的电化学传感器在农药监测方面也展现出令人满意的结果[13, 14]。在这些材料中，双金属MOF，特别是镧系-过渡金属MOF（例如Co-Ce MOF），此前从未用于克百威农药的检测。它通过联合的电子构型提供了增强的氧化还原活性位点和催化效率，从而实现高效的电子转移[15]。然而，将其与导电纳米材料结合用于克百威检测的研究在很大程度上仍处于空白状态。**第五段**基于静电相互作用的层层（LBL）组装提供了一种精确的方法，可开发厚度可控、界面稳定且具有增强电子转移的均匀、透气、机械坚固的多层膜[16]。结合机器学习（ML），传感器开发通过数据驱动的性能优化和预测建模得到了革命性的推进。因此，在本研究中，机器学习被用作一种互补的数据分析方法，系统地回顾实验DPV响应，并基于各种回归算法预测CBF-酚的浓度，这些算法包括线性回归（LR）、Lasso回归（LSR）、弹性网络回归（ENR）、决策树回归（DTR）、随机森林回归（RFR）、K-近邻回归（KNNR）、支持向量回归（SVR）和梯度提升回归（GBR）[17]。例如，在一种电化学生物传感器中，支持向量机（SVM）模型在预测硝酸盐浓度时R2高达0.97[18]。同样地，在基于智能手机的电化学发光传感器系统中，随机森林和前馈神经网络模型在预测与实际分析物浓度之间的相关值分别为0.99和0.96[19]。这种机器学习辅助的平台具备自适应学习和自主数据解读能力，能够实现准确的环境与食品安全监测[20]。**第六段**在本文中，我们报道了一种基于多层PDDA/GO/(Ag/Ce–Co MOF)?架构、机器学习辅助的非酶型电化学传感器，用于高灵敏地检测CBF-酚。在此配置中，聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）和GO确保导电性和稳定性。而阳离子性Ag纳米粒子和阴离子性Ce-Co双金属MOF则产生额外的催化位点和导电性，从而提升选择性、灵敏度和稳定性[16]。此外，本研究将机器学习辅助的数据分析与基于Ce-Co的层层组装相结合，从而为食品和环境监测中的CBF-酚检测提供了一个低成本、可扩展且可靠的平台。**第七段**重要的是，本工作将基于Ce–Co MOF的层层架构与机器学习辅助优化相结合，为食品安全和环境监测中的克百威检测提供了一个可扩展、低成本且可靠的平台。# 各章节摘录## 化学品和试剂本研究选用了高纯度的分析级标准品。这些标准品从经过认证的可信来源中精心挑选，以确保准确性和可靠性。克百威购自Chemcruz，并储存在4 °C下。石墨粉（>99.8%）、氯化钾（99–100.5%）、氢氧化钠（≥98%）、硼氢化钠（≥98%）、磷酸（≥85%）、甲醇（ACS试剂级，≥99.8%）、乙醇（≥99.8%）、硫酸（95–98%）、过氧化氢（≥35%）、聚二烯丙基二甲基氯化铵## 材料表征采用了广泛的表征技术来考察合成材料和所开发纳米复合材料的物理和化学特征。采用FTIR光谱以阐明表面官能团并确认金属-配体相互作用。如图1A(a)所示，Ce-Co/PTC MOF的FTIR光谱在3449 cm?1处呈现一个宽峰，归因于O-H伸缩振动，这是由吸附水引起的，有助于MOF的孔隙率。在3083 cm?1处出现一个弱但明显的峰## 结论通过层层方法在玻碳电极（GCE）上制备的新型纳米结构GO(Ag NPs/Ce-Co PTC MOF)?复合材料提供了一个高效的电催化界面，具有快速电子转移、优异的分析线性度、出色的灵敏度、选择性、重现性、可重复性和稳定性，用于食品和环保样品中CBF-酚的非酶型检测。所开发的传感器表现出优异的分析灵敏度，其低检出限（LOD）为0.023 μM（5.09 μg L?1）## CRediT作者贡献声明**Mustansara Yaqub：** 验证、监督、资源、方法、调查研究。**Akhtar Hayat：** 验证、资源、方法、调查研究。**Hafsa Riaz：** 撰写——原稿、软件、数据管理。**Essam R. I. Mahmoud：** 撰写——审阅与编辑、形式化分析。**Muhammad Salman：** 撰写——审阅与编辑、软件。**Muhammad Azhar Hayat Nawaz：** 撰写——审阅与编辑、形式化分析。**Erum Akbar Hussain：** 撰写——审阅与编辑、软件、形式化分析## 利益冲突没有需要申报的利益冲突。## 竞争利益声明? 作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响到本论文所报告的工作。## 致谢作者感谢跨学科生物医学材料研究中心（IRCBM）和伊斯兰国COMSATS大学伊斯兰堡分校、拉合尔校区为本研究提供的研究设施。作者向沙特阿拉伯麦地那伊斯兰大学科学研究所表示感谢，感谢其对这项研究工作的资金支持。---Hafsa Riaz | Erum Akbar Hussain | Muhammad Azhar Hayat Nawaz | Muhammad Salman | Essam R.I. Mahmoud | Akhtar Hayat | Mustansara Yaqub巴基斯坦拉合尔，拉合尔女子学院化学系