低密度聚乙烯/生物质共热解中通过抑焦与镁辅助再生延长催化剂寿命

《Green Energy and Resources》：Extending catalyst lifetime through coke mitigation and magnesium-assisted regeneration in low-density polyethylene/biomass co-pyrolysis

　　

在废塑料与生物质催化共热解升级过程中，催化剂因焦炭沉积而快速失活是限制稳定运行的主要障碍。研究人员以山茶壳（Camellia oleifera shell）与低密聚乙（LDPE）为共热解原料，在HZSM-5（SiO2/Al2O3=50，记作HZ50）载体上负载Fe和Ni，并引入第二金属Cu或Ca调控产物选择性与结焦行为。批次实验表明，3Ca-FeNi@HZ50较3Cu-FeNi@HZ50可获得更高单环芳烃（MAHs）和更低多环芳烃（PAHs）；适度Ca负载能平衡芳构化效率与抑焦。程序升温氧化（TPO）显示3Ca-FeNi@HZ50上焦炭份额低于FeNi@HZ50。连续进料实验中，3Ca-FeNi@HZ50减缓苯甲苯乙苯二甲苯（BTEX）衰减并抑制重质组分累积。研究人员提出镁（Mg）浸渍后空气活化（550 °C，4 h）的Mg辅助再生策略：失活催化剂再生活化前浸Mg，可改善微孔可及性并提升循环稳定性。X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜-能谱（SEM-EDX）、吡啶红外（Py-IR）与TPO结果表明，Ca通过吸附CO2和H2O、促进水煤气变换、抑制Br?nsted酸位上芳烃前体深度缩合来削弱硬焦生成；Mg相关物种具氧转移能力，促进残碳氧化/气化与近孔口沉积物脱除，使微孔表面积和微孔体积回升。该研究将焦前体调控、硬焦抑制、孔可及性恢复与循环复用联系起来，为废碳资源催化升级中延长催化剂寿命提供了工程化思路。

论文解读：LDPE/生物质共热解中FeNi@HZ50催化剂的抑焦与Mg辅助再生研究

研究背景方面，全球塑料产量在2024年已达430.9 Mt，废塑料与生物质的高效化学回收受到关注。聚烯烃直接热解存在C-C键稳定、链断裂随机、产物分布宽、生蜡及芳烃选择性低的问题；与生物质共热解可利用塑料富氢片段与生物质含氧中间体发生氢转移、脱氧与芳构化。HZSM-5基金属-酸催化剂常用于脱氧、烷基化与芳构化，其中Fe、Ni可强化氢转移与脱氧。但Ni金属位会促进芳烃中间体持续脱氢缩合，在孔口与金属位周围形成高缩合沉积物，使金属位被覆盖、孔口堵塞、活性快速损失。共热解中甲氧基酚类、烯烃烷基自由基、呋喃类等可通过强酸位缩合、低聚环化、Diels-Alder耦合等生成PAHs与硬焦。因此，调控焦前体吸附生长并促进焦移除，是延长催化剂寿命的关键。研究人员开展第二金属Cu/Ca改性比较、Ca负载优化、连续进料耐久性测试及Mg辅助再生研究，以兼顾MAHs选择性与催化剂稳定性。

该研究发表在《Green Energy and Resources》，其意义在于把芳烃选择性优化从单一指标拓展到焦演化—孔结构—酸位—金属态协同调控，并为废塑料/生物质共处理装置的长周期运行提供可操作再生方案。

主要技术方法上，研究人员采用微波外置催化共热解系统：热解区600 °C，催化床450 °C，N₂保护，批次投料10 g，连续进料分9个周期共90 g；原料为山茶壳与LDPE质量比1:1的造粒混合物。表征方面使用XRD看晶体相与Ni⁰/NiFe₂O₄等物相，XPS看Ni 2p与Fe 2p价态，SEM-EDX看元素分布与金属团聚，N₂吸附-脱附看孔结构，Py-IR定量Br?nsted酸位（BAS）与Lewis酸位（LAS），TPO区分软焦与硬焦；液体产物用GC-MS按峰面积归一化分析AHs、MAHs、BTEX、PAHs与含氧化合物，气体用Micro-GC分析H₂、CH₄、CO、CO₂及轻烃。

3.1 Cu与Ca改性对FeNi@HZ50产物选择性与焦性质的影响：研究人员通过产物收率、液相组成、气体组成、XPS、TPO与XRD对比发现，3Ca体系MAHs与BTEX最高、PAHs最低；Ca提高LAS与BAS，吸附CO₂/H₂O并促进水煤气变换，增加氢供体，使酚类进一步脱氧芳构化。TPO上3Ca样品高温峰最弱，说明硬焦受抑；Cu因d带空穴近零、吸附弱，虽降低芳烃前体稳定吸附却也削弱芳构化，焦总面积不低。XRD显示HZSM-5骨架稳定，Fe/Ni主要以氧化物或NiFe₂O₄尖晶石存在；XPS中反应后Ni出现Ni⁰，Fe为Fe²⁺/Fe³⁺混合价；Ca使Fe分布更均匀、抑制团聚。

3.2 Ca负载量对FeNi@HZ50产物选择性与焦特征的影响：研究人员设1、3、5、15 wt% Ca，发现3Ca-FeNi@HZ50的MAHs 58.98%、BTEX 45.19%且PAHs低，综合最优；5Ca液体收率最高但MAHs下降、AHs与含氧化合物回升；15Ca过度覆盖活性位，轻烯烃与酚类残留增加。TPO中1Ca/无Ca高温硬焦信号强，3Ca整体峰面积最小，5Ca中温峰增强，15Ca转向较易氧化沉积但活性位受限。XPS显示Ca过高使Ni⁰表面信号减弱；Fe始终混合价，因Fe-O强且易被CO₂/含氧化合物再氧化。

3.3 连续进料下催化剂稳定性：研究人员进行9周期连续喂料，C-3CaFeNi@HZ50较C-FeNi@HZ50的BTEX衰减更慢、PAHs更低、重质C数累积较少；后期酚类残留因木质素源酚稳定。气体中Ca体系相对H₂、CH₄偏高，CO₂偏低，与Ca捕集CO₂及Ni⁰界面促水煤气变换/甲烷化有关。TPO显示连续失活样呈双峰，3Ca中温软焦峰更明显、高温硬焦面积更小；SEM-EDX证明Ca维持Fe/Ni分散，减少局部脱氢缩合与焦覆盖。

3.4 再生条件对催化剂稳定性的影响：研究人员将连续失活C-Spent-3CaFeNi@HZ50常规550 °C空气活化，或先浸3 wt% Mg再同条件活化。N₂吸附显示Mg辅助再生后总孔容略降，但微孔表面积与微孔体积上升，外表面与中孔体积下降，说明Mg物种占孔同时清除孔口碳、重开微孔。第二周期连续运行中，C-3Mg3CaFeNi@HZ50-Reuse的烯/环烯保持更好、醛类下降、BTEX早期衰减慢、重质C数受抑。TPO中Mg样主峰移向400-450 °C、>600 °C贡献减弱，焦更易移除；XPS仍见Ni⁰与Fe混合价；SEM-EDX表明Mg进一步抑制金属迁移与局部富集。

讨论部分总结：研究人员指出失活是孔可及性与活性位可用性耦合损失，表现为含氧化合物/烷烃上升、MAHs下降及BAS衰减。3Ca改性能在批次与连续阶段兼顾芳构化与抑焦，但Ca过量会遮蔽金属/酸位。Mg辅助再生通过氧转移促进近孔口沉积物气化，恢复微孔通道并削弱BAS驱动的深度缩合，虽晚期BAS耗竭仍限制芳构化，但优于常规再生。该工作把Ca调控焦前体与Mg辅助孔恢复组合，形成废塑料/生物质制芳烃化学品的寿命延长策略。

结论部分翻译：共热解升级中的催化剂失活由孔可及性丧失与活性位可用性降低共同主导，反应后含氧化合物与脂肪烃上升、单环芳烃（MAHs）下降及Br?nsted酸性显著衰减即为例证。在此框架下，3Ca-FeNi@HZ50表现最稳健：批次中提高MAHs并抑制PAHs，连续进料中维持低PAHs且限制重质馏分累积，与TPO揭示的弱高温焦贡献一致。XRD与XPS共同表明反应后出现Ni⁰而Fe主要为混合价，SEM-EDX显示Ca存在时金属物种分布更均匀。Ca负载须受控，因过量会遮蔽金属或酸位，损害芳构化与脱氧效率，使含氧化合物和脂肪烃残留增加。Mg辅助再生进一步提升可回收性：失活催化剂再活化前重浸Mg改善微孔可及性，使沉积物转向更易移除物种，从而增强复用恢复度。结果也表明晚期芳构化对Br?nsted酸耗竭程度仍敏感。总之，Ca调控抑焦与Mg辅助再生耦合，为废塑料和生物质转化为高值芳烃化学品过程中延长催化剂寿命与提升工艺耐久性提供了实用策略。