《Inorganic Chemistry Communications》：A paddle-wheel dinuclear cobalt(II) isonicotinamide complex: crystal structure, supramolecular assembly, electronic structure and antimicrobial activity
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摘要一种分子式为 [Co?(μ-OAc)?(OAc)?(INA)?] (CoINA; INA = 异烟酰胺，烟酰胺 -4- 甲酰胺) 的桨轮型双核钴(II) 配合物，由乙酸钴(II) 和异烟酰胺合成，并通过光谱、热学、显微和晶体学技术进行了表征。单晶 X 射线衍射表明，该配合
摘要
一种分子式为 [Co?(μ-OAc)?(OAc)?(INA)?] (CoINA; INA = 异烟酰胺，烟酰胺 -4- 甲酰胺) 的桨轮型双核钴(II) 配合物，由乙酸钴(II) 和异烟酰胺合成，并通过光谱、热学、显微和晶体学技术进行了表征。单晶 X 射线衍射表明，该配合物结晶于三斜晶系空间群
P-1，其特征是两个钴(II) 中心通过乙酸根桥联生成典型的桨轮状骨架，其中每个金属原子采用由乙酸根配体的氧原子和异烟酰胺的氮供体定义的扭曲八面体配位环境。CoINA 的超分子组织受涉及酰胺基团的分子间 N
H?O 氢键控制，导致晶格中形成延伸的三维网络。Hirshfeld 表面分析和相关的指纹图表明，H?H 和 O?H/H?O 接触对晶体堆积的最大贡献，而能量框架计算表明，静电贡献与互补的色散相互作用在稳定超分子组装中起着重要作用。光谱测量 (FT-IR、拉曼和紫外 - 可见) 以及热分析支持了配合物的组成和结构完整性。密度泛函理论计算通过分析前线分子轨道、分子静电势分布和原子电荷布居，提供了进一步关于电子结构的见解。实验和理论结果的结合对该桨轮型双核钴(II) 系统的结构特征、分子间相互作用和电子性质提供了连贯的描述。
引言
双核过渡金属配合物继续在配位化学中引起相当大的关注，因为它们为探索金属 - 金属通信、磁交换相互作用和超分子组装过程提供了明确的平台 [1], [2]。在这些体系中，采用经典桨轮结构的羧酸盐桥联双金属化合物代表了研究最广泛的结构基序之一。在这些配合物中，两个金属中心通过四个同面 - 同面桥联羧酸盐配体连接，生成特征性的 M2(O2CR)4 核，而轴向供体配体占据剩余的配位位点，通常在每个金属中心周围产生扭曲的八面体环境。自在金属乙酸盐中早期鉴定以来，桨轮骨架已被认为是能够支持多种结构、电子和磁性能的通用构建块 [3], [4], [5]。最近的研究进一步表明，将结构表征与密度泛函理论计算相结合，可以为复杂配位系统及相关分子架构的电子行为与构效关系提供宝贵的见解 [6]。
钴(II) 羧酸盐配合物构成了桨轮化合物的重要子类，因为 Co2+ 的电子构型允许根据配体场强度和羧酸盐配体的桥联方式产生各种磁行为。先前的研究表明，双钴桨轮系统通常表现出由桥联氧原子介导的金属中心之间显著的磁交换相互作用。例如，Astaf'eva 及其同事报道了一种 [Co?(carboxylate)?(L)?] 类型的双核钴配合物，在 Co? 核内显示出显著的反铁磁交换，突出了配体环境在控制此类双核片段电子结构中的作用 [7], [8]。
源自取代吡啶的氮供体配体特别有效地稳定了这些双钴单元。其中，异烟酰胺 (烟酰胺 -4- 甲酰胺) 特别值得关注，因为它结合了能够与金属中心配位的吡啶氮供体和能够参与分子间氢键的酰胺基团。这种双重功能通常促进形成离散配位实体，这些实体进一步通过固态中的 N
H?O 相互作用组织成延伸的超分子网络。此外，由于含有吡啶 - 甲酰胺配体的配位化合物具有潜在的生物和抗菌特性，它们引起了越来越多的关注 [9], [10], [11], [12]。涉及烟酰胺衍生分子系统的相关研究表明，结合结构表征、生物评价和理论计算可以提供关于构效关系和功能行为的互补理解 [13]。
除了结构多样性之外，含钴配位组装体继续关注是因为其在分子和超分子层面的组织可以强烈影响功能和生物行为，从而进一步激发了探索新型钴基架构的动力 [14]。尽管对钴配位化合物进行了大量研究，但结构表征的双钴桨轮配合物包含吡啶 - 甲酰胺配体的情况仍然探索得相对较少。因此，需要进一步研究以了解这些配体如何影响 Co2 核的结构和超分子特征。分子合成和功能材料化学的最新进展进一步突出了开发分子功能化、分层架构构建和构效关系控制的通用策略的重要性。这些进展包括膦酸盐的后期氟化 [15]、水兼容氟化砌块 [16]、分级金属有机框架中的单位点铜催化 [17]、远程硼酸酯重排 [18]，以及具有更高阶纳米线超结构的巨型多金属氧酸盐笼的构建 [19]。
然而，在本工作中，重点放在结构、超分子、理化性质和电子表征上，而不是磁性能测量。在这项工作中，我们报道了一种新的桨轮型双核钴(II) 配合物的合成和结构表征，其分子式为 [Co?(μ-OAc)?(OAc)?(INA)?] (CoINA)。单晶 X 射线衍射揭示了一个离散的双钴单元，其中乙酸根配体桥联两个钴中心，而异烟酰胺配体通过吡啶氮原子配位。分子单元通过涉及酰胺基团的氢键相互作用组装成延伸的超分子骨架。该配合物进一步使用光谱、热学、显微和计算方法进行了研究，并且还检查了其对选定机会性微生物的抗菌活性。
章节片段
材料与物理测量
所有试剂和溶剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。四水乙酸钴(II)，Co(CH3COO)2·4H2O，和异烟酰胺 (烟酰胺 -4- 甲酰胺) 购自商业供应商并直接使用。蒸馏水用于所有溶液制备。
红外光谱在 4000–400 cm?1 范围内使用傅里叶变换红外 (FT–IR) 光谱仪 (Bruker) 记录。拉曼光谱在 3500–100 cm?1 范围内使用
CoINA 的分子结构
单晶 X 射线衍射分析表明 CoINA 结晶于三斜晶系，空间群为 P–1。主要晶体学参数和精修细节总结于表 S1。图 1 所示的标记分子结构展示了钴中心周围的配位环境。所有键长、键角和二面角总结于表 S2。该配合物由一个由倒序操作生成的离散双钴(II) 单元组成，其中两个钴
结论
一种新的桨轮型双核钴(II) 配合物 CoINA ([Co?(μ-OAc)?(OAc)?(INA)?])，成功由乙酸钴(II) 和异烟酰胺合成，并通过晶体学、光谱和计算技术的结合进行了结构表征。单晶 X 射线衍射证实了形成包含两个同面 - 同面桥联乙酸根配体和两个螯合乙酸根配体的离散双钴单元，形成桨轮型双核 Co? 核。在
CRediT 作者贡献声明
Gulandom Bahodirovna Sadullaeva： 调查、数据整理、构思。Mavluda Ruzmetovna Ibragimov： 监督、资源、项目管理、资金获取。A. Aditya Prasad： 写作 - 审阅与编辑，写作 - 原稿，可视化，验证，软件，调查，数据整理。Lutfulla Bozorov： 资源、方法学、形式分析。Sadridin Eshkaraev： 资源、调查、形式分析。Madumar Musurmonov： 资源、调查、形式
资助
作者 ABI 和 CB 感谢 乌兹别克斯坦高等教育、科学与创新部 通过研究资助编号 FZ-20200929348 提供财政支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本论文中报告的工作。
致谢
作者感谢乌兹别克斯坦共和国科学院普通化学与无机化学研究所在整个研究过程中提供仪器支持设施。
作者还感谢乌兹别克斯坦共和国科学院以 A. Sadikov 命名的生物有机化学研究所的“集体使用中心”为研究提供仪器支持。
Gulandom Bahodirovna Sadullaeva 目前是乌兹别克斯坦共和国科学院普通化学与无机化学研究所的博士研究生。她于 2017 年获得化学理学学士学位，于 2019 年获得化学理学硕士学位。她的研究兴趣包括配位化学、有机合成以及新合成配位化合物的理化研究。
Gulandom Bahodirovna Sadullaeva|Mavluda Ruzmetovna Ibragimov|A. Aditya Prasad|Lutfulla Bozorov|Sadridin Eshkaraev|Madumar Musurmonov|Adkhamjon Sadullayevich Normamatov|Bakhtiyar Tulaganovich Ibragimov|Davron Ruslanovich Yakubov|Aziz Bakhtiyarovich Ibragimov|Balakrishnan Chellakarungu
乌兹别克斯坦共和国科学院普通化学与无机化学研究所，M. Ulugbek Str., 77a, Tashkent 100170, Uzbekistan
