盐度诱导冻结咸水滴形成平台状形貌的机制研究

《Newton》：Plateau formation induced by salinity in freezing saline droplets

　　

咸水滴的冻结在自然界与技术中广泛存在，从海冰形成、船舶结冰到水纯化与热管理系统均涉及该过程。不同于纯水滴通常冻结为尖锐顶端结构，咸水滴在冻结过程中可发育出平坦的平台状表面。尽管该现象已被观察，但其异常形状演化的物理过程仍不清楚。研究人员结合实验、分子模拟与理论分析，揭示溶解盐如何控制咸水滴的冻结行为与最终形貌。研究人员表明，盐离子在冰形成过程中被排斥并富集于剩余液相，形成高浓度卤水区从而延缓完全冻结；该浓液在冻结后期可沿滴面再分布，抑制尖顶形成并产生平台结构。通过将盐输运与冻结动力学纳入解析模型，研究人员建立了连接微观盐重分布与宏观滴形的定量框架。这些发现为溶解物质调控相变过程提供机理见解，并有助于改进涉及受控冻结的技术，如冷冻脱盐与船舶结冰缓解策略。

研究背景与动机

咸水滴在过冷基底上的冻结广泛见于海冰生成、海洋结构物结冰、冷冻脱盐及低温保存等场景。纯水滴三相接触线由冷基底向顶端推进结晶，因冰水密度差产生体积膨胀，最终形成尖顶（pointed tip）；而实际水体常含Na?、Cl?等溶解离子，冰晶生长前沿会排斥溶质，使剩余液相盐度升高、局部凝固点降低，从而改变界面推进与最终形貌。既有研究虽观察到含颗粒或含盐液滴可出现平台状顶端（plateau），但盐度如何通过排斥—富集—再分布耦合传热传质决定平台形成，缺乏定量微观—宏观贯通机制。该研究以NaCl溶液为海水平简化模型，在疏水基底上系统变化盐度（0–3.5 wt %）与基底过冷度（?10℃至?23℃），旨在澄清盐诱导形貌转变的物理本质并为工程结冰控制提供依据。论文发表于《Newton》。

主要关键技术方法

研究人员采用三类互补手段：受控实验上，于疏水钛合金基底（氟涂层）滴加30 μL液滴，AgI尖端触发成核，CCD记录冻结前缘高度与半径演化；分子动力学（MD）模拟上，采用粗粒度mW-ion模型（Stillinger–Weber型势）构建冰种—盐水共存体系，在NP_xT系综240 K下追踪Na?/Cl?排斥与冰相水分子数；解析建模上，以椭球/球冠几何描述液滴，引入Bond数判据、热阻电路求取界面向前速度，嵌入凝固点随盐度多项式T_f(w)、Peclet数（Pe）控制的盐捕获分数f_entrap(v)及盐质量守恒更新剩余液相浓度w(t)，联立求解界面高度H(t)与半径R(t)，参数经灵敏度分析标定（v_c=50 μm s^?1，f_min=0.5，f_max=0.8）。

研究结果

观察咸水滴冻结过程：纯水在?10℃形成尖顶；0.5、2、3.5 wt % NaCl滴冻结时间随盐度倍增，前缘推进减慢，3.5 wt %时在t_fr主冻结前缘停滞，顶端残留未冻浓卤水（蓝色虚框），其后该卤水沿冰面毛细不平衡与Marangoni应力横向再分布并二次冻结，使H_fr≈H_f而R_fr≠R_f，最终成平台；过冷度减小（?10℃比?23℃）平台更显著，R_f/R_i可达0.53，H_f/H_i降至约1，证实平台由盐度与过冷度共同调控。内部出现双涡Marangoni流，枝晶迁移重熔。

MD模拟卤水排斥：0.5 wt %体系1 ns内未冻液相盐度升至8 wt %、近乎全冻；3.5 wt %体系4 ns升至9.5 wt %方近准稳态，冰相水分子数增长受抑。离子因进入六方冰格能垒高被排至液相，少量因前缘过快（Pe≥1）被困冰内，从分子尺度佐证盐富集降低热力学驱动力、破坏水序、延缓前缘。

解析模型：由能量守恒Q=ρ_sL_mA(dH/dt)与热阻电路Q=(T_f?T_c)/(∫dH/(λ_sA)+H/(λ_TC4A₀))得前缘速度；T_f=?0.00123w3+0.0227w2?0.7664w+0.00683（℃）；Pe=vL_d/D区分排斥/捕获，f_entrap=f_min+(f_max?f_min)v/(v+v_c)；由盐守恒w(t)=100(m_salt?m_trap(t))/(ρ_lV(t))迭代。纯水预测误差1.95%；3.5 wt %?10℃前缘停于192.36 s（实验190 s，偏差1.24%），半径演化与平台期吻合，验证模型可捕捉高度演化与主冻结时刻。

讨论与结论翻译

研究人员总结：实验—MD—模型三联表明，咸滴顶端平台源于冰前缘排斥盐离子→剩余液相盐度升→凝固点降→前缘近顶端停滞→浓卤水横向再分布铺展成平台；盐度0→3.5 wt %使?10℃冻结时间翻倍，R_f/R_i=0.53、H_f/H_i=1。半经验模型纳入溶质排斥、凝固点降低与速率依赖盐捕获，可估测界面演化与总时，但参数为拟合故非完全预测。该机制对冷冻脱盐与海洋结冰缓解具指导意义；需注意滴尺度弯曲冰面卤水路径不等同大水体晶间沟流或浮力流，且真实海水多离子体系待验。结论节译：咸水滴冻结受盐排斥、凝固点降低、界面卤水输运及冻结速率依赖溶质重分布共同调节；高盐高温促平台，低盐低温近纯水尖顶，建立之框架连通微观盐输运与宏观滴形。