聚乙烯类型对主链酯键后合成插入后化学可回收性的影响

《Chem Circularity》：Role of polyethylene type in chemical recyclability after post-synthetic backbone insertion of ester bonds

　　

全球每年生产超过1亿吨聚乙烯（PE），但其惰性的饱和烃主链使其极难降解，导致长期环境滞留。尽管PE目前采用机械回收，但回收率持续偏低，且聚合物在反复回收中不可避免发生材料劣化。化学回收通过将聚合物解聚为单体再重新聚合，有望再生原生级材料，但PE化学回收因需高温断裂饱和链（常处于热解条件）而极具挑战，且单体产率低。通过后合成编辑惰性PE主链、插入可断裂酯键，可在较温和条件下经可逆酯裂解与重构实现闭环化学回收。然而，正如不同PE的分子结构决定其本体性质与用途，其架构也预期会影响链内酯插入后的化学可回收性。研究人员以支化度不同的低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）为对象，考察一步氧化法插入酯键后对力学性能及经酯甲醇解与缩聚反复三次化学回收的影响。结果显示，酯插入PE表现出与已报道酰胺插入体系截然不同的回收行为，尽管两类键均可裂解与缩聚。综合表明，PE固有架构与插入可裂解键的性质共同主导化学回收结果。

研究背景方面，聚乙烯（PE）作为年产超1亿吨的大宗聚烯烃，其饱和C–C主链导致传统化学回收需700°C以上热解且单体回收率低于30%，机械回收则伴随每次迭代的材料降级。为突破该瓶颈，学界提出在主链引入可断裂杂原子键（如酯、酰胺）的策略，其中后合成插入法可直接改造商品PE而无需新聚合工艺。研究人员指出，既往酰胺插入研究显示HDPE可循环三次而LDPE酰胺重组交联成热固性网络，但酯键因共振稳定能更低、无强氢键，其行为尚未明晰，故开展本工作以明确PE类型与插入键性质对回收的协同影响。论文发表于《Chem Circularity》。

关键技术方法上，研究人员以商品LDPE与HDPE树脂及实品塑料袋/保鲜膜为样本，采用间氯过氧苯甲酸（mCPBA）于1,2,4-三氯苯（TCB）中一步实现C–H氧化与原位Baeyer-Villiger氧化（BVO）选择性插入酯键；通过变mCPBA当量调控酯化度（HDPE-Est_0.3约1.75%、LDPE-Est_0.3约5.13%）。表征依托¹H/¹³C NMR、FTIR、HT-GPC、DSC、TGA、AFM及水接触角（WCA）。化学回收循环采用对甲苯磺酸（pTsOH）介导甲醇解（150°C，甲醇/甲苯），继而钛酸四异丙酯（TIP）于对伞花烃（p-cymene）中180°C缩聚72 h，连续三次甲醇解-再缩聚并追踪分子量、凝胶分数与力学性能。

研究结果部分，“选择性酯插入与材料表征”小节中，NMR与FTIR确证酯键主链插入且支化架构保留；随mCPBA当量提升酯选择性增至88%，HT-GPC显示Mn、Mw下降（LDPE-Est_0.3的Mn由11.3降至2.7 kDa）证明确有β-断链。DSC/TGA表明Tm、Td下降而结晶度大体保留；拉伸强度降低，LDPE-Est_0.3断裂伸长骤降。WCA显示LDPE酯亲水性增强（ΔWCA负向），而HDPE-Est_0.3因表面颗粒度增大约35%反显疏水微粗糙；热退火后样品呈蓝绿簇发光（clusteroluminescence），源于酯羰基空间聚集(n,π?)跃迁。

“LDPE与HDPE酯插入后化学可回收性”小节中，pTsOH/甲醇150°C甲醇解使链内酯信号（4.09 ppm）完全消失，生成端羟基与甲酯（3.65、3.69 ppm），HT-GPC证实寡聚化。HDPE-Est_0.3经TIP缩聚180°C×72 h可重复三次，质量回收>90%，Tm/Td复原至近母料水平，但始终脆而无法测拉伸。LDPE-Est_0.1（~1.4%酯）三次循环无凝胶，再缩聚率平均71%，r3应力/断裂伸长仅较原生LDPE低约10%/20%。LDPE-Est_0.3（~5%酯）再缩聚出现~36%–45%凝胶分数（氯仿不溶），但同条件甲醇解仍可解交联回到寡聚物，证明聚酯交联体可醇解再生。

“酯vs酰胺插入影响比较”小节指出，酯无酰胺型定向氢键，故插入后拉伸强度净损、表面粗糙变化小、簇发光需退火激发；醇解比酰胺水解更彻底（酰胺共振稳，难全转化）。再缩聚中醇-酯交换需180°C×72 h方达50%–70%，严于酰胺酸胺缩聚150°C×5 h。LDPE酰胺重组得耐水解热固物，而LDPE酯无论交联与否皆可甲醇解，体现酯较弱共振稳定与较高亲核易感性。

讨论与结论部分翻译：研究人员总结，PE类型（以HDPE/LDPE为例）与插入键身份共同决定后合成酯化PE的物性与化学可回收性；mCPBA/TCB一步插酯具高选择性（达89%）与可调度。相较酰胺体系，酯插入PE在<200°C甲醇解-TIP缩聚下可循环，LDPE酯虽交联仍可逆解聚，突破了酰胺LDPE不可回收之限。该工作凸显聚烯烃主链编辑中“固有架构×可裂解键性质”双参数规律，为改性PE类材料闭环化学回收提供实用指引；并指出mCPBA/TCB体系需解决氯苯溶剂与计量废酸问题，且混合废PE批次差异会影响插酯均一性，未来需向低害溶剂与插酯增强生物降解/升级转化（如聚酯酰胺）拓展。