基于胶体二氧化硅的颗粒：对铝酸钙水泥砂浆的水化动力学、微观结构和性能的影响

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Colloidal silica–based granules: Effects on hydration kinetics, microstructure and performance of calcium aluminate cement mortars

　　•基于胶体二氧化硅的耐火粘土造粒方法可以形成致密的近球形颗粒
•降低的水分吸收率和颗粒的球形结构提高了CAC砂浆的流动性
•颗粒表面的CS薄膜控制了颗粒与水泥之间的相互作用机制
•CS颗粒减缓了CAC的水化过程并稳定了富水相
•颗粒引起的微观结构变化影响了CAC砂浆的强度和收缩率

**引言**
将粉末材料湿法造粒成自由流动的块状颗粒是一种成熟的工业工艺，可将粉尘原料转化为具有定制物理特性的颗粒产品，如颗粒大小分布、形状、表面纹理、孔隙率和堆积密度[1]。除了改善运输和加工性能外，造粒还提供了一种额外的颗粒工程手段，因为通过选择粘合剂类型、粘合剂用量和造粒工艺，可以调节颗粒的内部结构、孔隙结构和表面化学性质。因此，造粒不仅改变了颗粒的形态，还改变了表面反应性、水分可及性和界面相互作用，这些因素可能显著影响颗粒在反应环境中的行为。
已有多种工业废弃物被研究作为潜在的造粒原料，包括生物质灰、水泥窑尘、城市固体废物焚烧（MSWI）产生的飞灰和底灰、纸浆废水污泥灰、木灰及相关细小副产品[2]、[3]。所得颗粒可用作胶凝材料和陶瓷基产品的骨料或功能成分。因此，该领域的大多数研究集中在（i）粘合剂的选择和优化，（ii）过程参数调整以确保稳定的造粒和目标粒径范围，以及（iii）对颗粒在形态、强度和吸水性方面的结构表征[4]。重要的是，从粉末到颗粒的转变不仅仅是几何形状的变化：它通常会引起表面反应性、可及表面积和孔隙连通性的变化，这些变化可能强烈影响含颗粒系统的性能。

已有多项关于制造颗粒的实际应用报告。工业副产品被造粒以替代天然骨料[5]，回收的混凝土细料被加工成轻质骨料用于混凝土和砌体产品[6]，MSWI底灰颗粒也被探索用于轻质混凝土的生产[7]。与此同时，越来越多的研究评估了含有颗粒成分的基于水泥的材料，通常关注密度、强度和耐久性等相关参数[8]、[9]、[10]、[11]。然而，这种宏观性能往往受微观结构现象的影响，特别是颗粒的形态和完整性、界面过渡区（ITZ）的发展以及颗粒表面附近的水分传输和粘合剂水化之间的耦合。

在胶凝体系中，砂浆强度的差异不能仅归因于骨料的固有强度[12]。相反，水泥-骨料界面处的物理和化学相互作用通常主导着早期微观结构的形成和长期性能。例如，通过硅酸钠处理等表面改性可以提高水分吸收率并增强抗压强度[13]，这说明骨料可以是“活性”元素而不仅仅是惰性填料。含有富硅相的颗粒可能参与化学反应，包括与氢氧化钙（Ca(OH)2）的火山灰反应，从而促进硅酸钙水化物（C-S-H）的形成并改变微观结构[14]。即使火山灰活性有限，用于造粒的粘合剂（如硅酸钠、胶凝粘合剂或胶体二氧化硅）也可能通过成核效应、离子贡献或分散性和流变性的变化来改变水化动力学[15]。因此，了解颗粒设计（内部结构和表面化学性质）如何影响水泥水化和早期微观结构的发展对于确保兼容性和预测砂浆性能至关重要。

这一问题对于铝酸钙水泥（CAC）系统尤为重要，因为其水化过程对水的可用性和成核条件极为敏感（除了温度），早期亚稳态水化物的形成会显著影响强度发展和微观结构稳定性。在耐火混凝土中，耐火粘土作为一种成本低廉的Al2O3–SiO2基成分被广泛使用，通常以破碎和筛分后的形式或研磨材料的形式加入[16]。同时，人工球形颗粒可能成为CAC砂浆微观结构工程的潜在途径，它们可以作为介观尺度的裂纹阻断剂（“裂纹陷阱），减少应力集中并在高温暴露和热冲击下减缓裂纹扩展，类似于空心刚玉微球和其他工程掺杂物在耐火浇注料中的作用[17]、[18]、[19]。然而，在评估含有耐火粘土颗粒的CAC基混凝土的热机械性能之前，有必要明确这些颗粒如何影响CAC的水化动力学和硬化后的微观结构，因为早期水化产物及其空间分布决定了复合材料的初始骨架。

在这项工作中，研究了使用胶体二氧化硅作为粘合剂通过湿法造粒制备的耐火粘土颗粒。胶体二氧化硅是一种在包括陶瓷、催化剂和药品在内的多种工业应用中广泛使用的成熟粘合剂[20]、[21]。其作用原理是通过形成颗粒间的桥梁来促进粉末聚集为颗粒。此外，由于其高热稳定性、化学惰性和抗氧化性，SiO2本身是最广泛使用的无机材料之一[22]。因此，胶体二氧化硅可能是适用于进一步应用于CAC砂浆的颗粒材料的合适粘合剂。然而，先前的研究表明，向水泥砂浆中添加二氧化硅会影响其水化行为、改变流变性质，并在固化后改变CAC的粘合强度和致密化程度[23]。这种影响的程度很大程度上取决于二氧化硅的粒径、溶解度及其在系统中的空间分布。添加到CAC中的微硅既充当填充剂又具有火山灰作用，可以提高强度、密度和化学耐受性，降低孔隙率，改善耐火浇注料的流动性，并有助于稳定水化产物[24]。当以纳米颗粒形式添加时，二氧化硅通常会增加水分需求，降低浆体的流动性，延缓凝固过程，并可能改变固体颗粒的排列[25]、[26]、[27]。向CAC中添加胶体二氧化硅可能会提高初始强度并促进早期水化，同时抑制后期水化过程[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。尽管已经广泛研究了分散在CAC基质中的硅烟、纳米二氧化硅和胶体二氧化硅的影响[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]，但这些研究将二氧化硅视为胶凝体系中均匀分布的反应性成分。相比之下，对于二氧化硅以颗粒掺杂形式空间限制的情况关注较少。在这种情况下，预计二氧化硅会通过局部界面相互作用而不是均匀修改孔隙溶液来影响水化过程。因此，本研究的目的不仅仅是评估向CAC中添加二氧化硅的效果，而是阐明空间限定的胶体二氧化硅如何改变CAC砂浆的局部水化环境和早期微观结构。通过等温量热法、X射线衍射（XRD）、热分析（DTA/TG/DTG）和扫描电子显微镜（SEM）研究了水化动力学和相变化。水化过程在养护的前三天内进行监测，这是CAC水化最密集的时期，此时主要水化物（CAH??、C?AH?和C?AH?）形成并显著决定早期微观结构和强度发展。使用10%、20%和30%重量比的耐火粘土颗粒替代水泥，这代表了实际相关的范围，能够评估中等和高替代程度对水化、相变化和微观结构的影响。研究结果为设计功能性颗粒添加剂提供了机制基础。

**材料**
- **耐火粘土（F）**：作为实验颗粒的起始材料，使用了BOS145（PCO “?arów”，波兰）耐火粘土，这种粘土广泛用作耐火材料的骨料。BOS145含有44.3%的Al2O3和49.5%的SiO2（表1）。主要矿物相为莫来石（3Al2O3·2SiO2）、方石英（SiO2）和刚玉（Al2O3），如XRD图谱所示（图1a）。将0–5毫米范围的耐火粘土在球磨机中研磨成细粉。

**CS基颗粒的形态表征**
对获得的颗粒进行显微镜分析表明，所选的造粒工艺和原材料产生了表面光滑的近球形颗粒（图5a），这与传统耐火粘土颗粒的不规则形状显著不同（图5c）。颗粒的内部结构致密且紧凑，主要 contain 偶尔的球形微孔（图5b和5e）。

**结论**
研究表明，使用胶体二氧化硅（CS）进行湿法造粒是一种可行的方法，可以生产出内部结构致密且颗粒表面富含二氧化硅的耐火粘土颗粒。与传统相同粒径的耐火粘土颗粒相比，这些颗粒的水分吸收率降低了约37%。这些CS基颗粒在调节铝酸钙水泥（CAC）的早期水化过程中起着积极作用。

**资助**
本研究得到了立陶宛研究委员会（LMTLT）的资助，协议编号为S-MIP-25-8。

**作者贡献声明**
Jelena ?kamat：撰写 – 审阅与编辑、监督、方法学、研究、概念化
Valentin Antonovi?：撰写 – 审阅与编辑、资源、方法学
Maryna Shevtsova：撰写 – 初始草稿、研究、形式分析、数据管理
Rimvydas Stonys：资源、方法学、形式分析

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
维尔纽斯Gediminas技术大学的土木工程研究中心提供了设备和基础设施支持。

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