综述：碳点结构-功能统一关系的建立

《Cell Press Blue》：Toward unified structure-function relationships in carbon dots

　　

碳点（CDs）是一类新兴的碳基纳米材料，在传感、生物成像、光电子学和催化领域具有广泛应用。然而，由于在其合成过程中通过聚合、交联、碳化和表面重构等过程产生的多种结构单元共存，目前仍缺乏对其结构组成与功能演化之间关系的统一理解。在本综述中，研究人员从结构单元的角度重新审视了CDs，包括刚性域、柔性域和表面化学结构，系统总结了它们的结构特征、调控策略和功能作用，特别强调了这些结构单元如何调控关键的电子态过程，包括激子局域化、激子复合和电子转移。此外，研究人员提出了一种结构单元驱动的功能演化模型，揭示了CDs从激子局域化主导体系向电子转移主导体系的连续转变。该框架为CDs的结构-性能关系提供了新见解，并为碳基功能材料的理性设计提供了指导。

引言

碳点（CDs）是一类新兴的荧光零维碳纳米材料，通常尺寸小于10 nm，兼具量子点和有机分子的特性。自2004年首次发现以来，CDs因其优异的光致发光性质、良好的生物相容性、可编程的表面化学和可调的电子结构，在纳米科学和材料科学领域引起了广泛关注。过去二十年间，CDs在荧光传感、生物成像、发光二极管、激光器和电催化等领域得到了广泛应用。与传统半导体量子点不同，CDs不具有明确的晶体结构，其形成通常涉及聚合、交联、碳化和表面重构等一系列复杂过程，导致单个纳米粒子中共存共轭域、聚合物结构和多样的表面化学物种。因此，CDs构成了高度复杂的层级系统，具有显著的结构异质性。尽管在理解CDs的形成机制和功能起源方面取得了重要进展，但仍缺乏描述结构如何决定功能的统一框架。现有研究主要集中于单一结构因素，如碳核尺寸、表面态、杂原子掺杂或官能团修饰，而从整体结构演化角度探讨不同功能性之间的内在关系则受到较少关注。事实上，CDs的性质并非由单一结构因素决定，而是由多个结构单元之间的协同相互作用所决定。高共轭刚性域促进电子离域并抑制激发态弛豫，而柔性域调节局部微环境并减轻聚集诱导效应。表面官能团和含杂原子结构进一步调控电荷分布和界面反应过程。这些结构单元共同决定了CDs内电子态的演化，并最终驱动其功能从传感和生物成像扩展到高性能发光和储能催化。基于此视角，本综述通过结构单元及其相互作用的透镜重新审视CD体系。与以往主要聚焦于合成策略、纯化方法、光物理机制或特定应用进展的综述不同，本综述旨在建立一个连接结构组成、电子态调控和功能演化的统一概念框架。最后，研究人员提出了一个结构单元驱动的功能演化模型，揭示了CDs从激子局域化主导体系向电子转移主导体系的连续转变。研究人员预期该框架将为CDs的结构-性能关系提供新见解，并为面向目标应用的碳基功能材料的理性设计提供指导。

CDs的结构构建单元

CDs是一类具有复杂层级结构特征的碳基纳米材料。与传统无机量子点不同，CDs的壳层并非结晶半导体层，而主要由不完全碳化的聚合物结构和丰富的表面化学物种构成，这些结构源自聚合、交联、碳化和表面重构过程。由于前驱体组成、碳化程度和反应路径的差异，CDs常同时含有高共轭刚性域、不完全碳化的柔性域和多样的表面官能团。这些结构单元共同决定了CDs的电子结构、激发态动力学和界面反应行为。值得注意的是，刚性域和柔性域并不严格对应碳核和壳层。高共轭刚性结构不仅存在于碳核内部，也可能存在于交联和固定的壳层结构中。同样，不完全碳化的柔性结构既可分布在碳核外围，也可分布于聚合物壳层内。因此，从结构单元而非简单的核-壳架构角度理解CDs的组成及其功能演化，对于建立统一的结构-性能-功能关系至关重要。

刚性域

CDs中的刚性域主要来源于sp²共轭碳域、石墨结构和芳香簇。这些结构通常通过分子前驱体碳化过程中的脱水、缩合和芳构化反应形成，从而产生高度的电子离域和结构稳定性。近期研究表明，CDs的形成通常涉及四个连续的结构演化阶段：前驱体聚集、致密核与外延壳结构的形成、壳层塌陷以及随后的核芳构化。随着碳化程度的增加，局域sp²碳域持续扩展并逐渐演化为石墨化的碳核结构。研究表明，交联诱导的微相分离可以促进聚合物簇内的脱水缩合和芳构化，使低碳化聚合物聚集体转变为具有清晰石墨晶格结构的碳核。结合刚性表面配体工程，可将三能级体系转化为准四能级体系，而碳核和壳层的双重刚性显著增强了光学增益特性。此外，将平面共轭分子锚定在强共价交联网络中已被证明可显著提高CDs的光致发光量子产率（PLQY）。刚性域在决定CDs的功能性方面发挥着多方面作用。高共轭结构增强电子离域，使电子密度扩展至更大空间范围，从而减小带隙并诱导红移发射。此外，刚性结构有效抑制分子振动和构象弛豫，最小化非辐射能量损失并增强辐射复合效率。交联和固定的芳香结构还降低了电子-声子耦合，导致发射带宽显著变窄，为窄带发射和受激辐射提供了结构基础。从根本上讲，刚性反映了CDs内结构单元抵抗构象变化和分子振动的能力。因此，其表征应侧重于局部有序度、电子离域和机械稳定性。透射电子显微镜（TEM）、扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）常用于直接观察或表征刚性域。特别是高分辨TEM（HRTEM）图像中观察到的石墨晶格条纹被广泛视为刚性sp²共轭结构形成的直接证据。STM可探测局域π共轭域和电子态分布，而AFM，尤其是力学映射模式，可提供关于刚度和弹性模量的定量信息。此外，拉曼光谱，特别是D带、G带和I_D/I_G比值，常用于评估sp²碳域和石墨化程度，使其成为研究CDs刚性最广泛采用的光谱技术之一。

柔性域

柔性单元是CDs内具有较高构象自由度和分子流动性的结构组分，主要来源于不完全碳化的聚合物链、sp³杂化碳结构和残留有机碎片。在合成的早期阶段，前驱体分子经历脱水和缩合反应形成聚合物网络。虽然某些区域进一步芳构化生成刚性碳核，但其他区域保留了不完全碳化的聚合物链和富含sp³的结构。这些部分共轭的结构单元共同构成了CDs中的柔性域。这类柔性结构在碳化聚合物点中尤为丰富，它们通常在碳核周围形成聚合物壳层。借鉴经典聚合机理，Yang等人提出了描述CDs合成过程中柔性域形成的演化模型。在初始阶段，通过缩合反应生成聚合物簇，伴随持续的脱水和交联过程。随着脱水和交联的进行，聚合物簇的疏水性增加，形成由疏水内核和亲水外壳组成的特征结构，最终演变为聚合物样纳米结构。柔性域在决定CDs性质方面起着关键作用。首先，柔性链段有效缓解相邻碳核之间的π-π堆积相互作用，从而抑制聚集诱导猝灭（ACQ）并改善材料的分散性和加工性。例如，Wang等人将丙二胺部分引入苝衍生的CDs中，增强了结构柔韧性并抑制了ACQ，最终实现了高效的固态发光。理论计算进一步揭示，含有柔性结构单元的CDs比高共轭CDs表现出显著更少的π-π堆积相互作用。因此，固态中间距的增加削弱了相邻发射体之间过度的荧光共振能量转移（FRET），从而产生高效的固态发射。除了抑制聚集外，柔性域还为激发态能量迁移、电荷转移和表面功能化提供了结构基础。Prato等人通过点击化学将两个互补的CD构建块共价连接起来，证明了这一概念。¹H-NMR分析通过在约7.5 ppm处出现特征性三唑信号，明确证实了颗粒间连接的形成。在该体系中，发射高能光子的炔基功能化CDs作为能量供体，而发射较低能量光子的叠氮功能化CDs作为受体。两个颗粒之间的能量转移通过两种不同的途径发生，时间尺度各异，转移机制强烈依赖于连接颗粒的柔性分子桥的构象。从根本上讲，柔性域反映了CDs内结构单元的分子流动性和非共轭性质的程度。因此，其表征应侧重于聚合物特征、sp³碳物种的比例和链段动力学。在可用技术中，¹H-NMR光谱是探测柔性结构最直接的方法之一。Maser等人对CDs进行了全面的NMR表征，包括常规¹H-和¹³C-NMR光谱、附属质子测试以及二维相关实验如¹H-¹³C HSQC和¹H-¹³C HMBC。他们观察到与质子周围多个静态化学环境相关的高密度尖锐共振信号。这种现象归因于聚合物骨架内各种链异构体和重复单元不同电离态的共存，为CDs中存在聚合物样柔性结构提供了直接证据。此外，傅里叶变换红外（FTIR）光谱被广泛用于识别柔性化学键，如C-O、C-N和C-C键。热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）可通过其独特的热行为进一步提供关于柔性域含量和稳定性的间接信息。这些技术共同为理解CDs中柔性单元的结构特征和功能作用提供了宝贵见解。

表面化学结构

表面官能团是区分CDs与传统无机量子点的最显著特征之一。羟基、羧基、氨基、酰胺基和杂原子掺杂位点广泛分布在CDs表面，对其电子结构和界面行为产生深远影响。X射线光电子能谱（XPS）、FTIR光谱和元素分析等技术常用于表征CDs表面官能团的组成和分布。通过诱导效应、共轭效应和电荷转移相互作用，这些官能团可以调节CDs的局域电子环境，从而影响其光物理和催化性质。对于发光体系，表面官能团通常充当激发态动力学的关键调节剂。例如，含羰基部分促进系间窜越并增强三重态激子生成。Yang等人通过简单水热处理聚丙烯酸（PAA），将孤立的羧基和柠檬酸衍生荧光团限制在CDs内，所得CDs在550和645 nm处表现出双磷光发射。通过精确控制酸浓度来调节这两种发射物种的相对丰度，磷光颜色可连续调控。另一方面，氨基通常作为给电子单元，可以提高辐射复合效率。例如，2,3-二氨基吩嗪荧光团的质子化被证明可从根本上改变CDs的分子态，降低跃迁能隙，并在单光子和近红外（NIR）激发双光子激发条件下触发高色纯度红色荧光。在催化体系中，表面官能团主要充当活性位点和配位中心。特别是氮、硫、硼等杂原子掺杂剂可在碳材料中诱导局域电荷重新分布，从而创建具有优化电子结构的催化活性中心。在高温退火过程中，CDs可作为结构种子促进局域石墨化。Wang等人引入B₂O₃，随后进行二次热处理，得到硼掺杂含氮CDs。在该结构中，硼原子锚定在内禀缺陷位点并形成B-N键，有效稳定了碳骨架同时调控其电子性质。相比之下，未使用CDs制备的对照催化剂表现出截然不同的结构特征，凸显了CDs在缺陷工程和杂原子掺入中的独特作用。此外，各种含氮官能团可作为金属单原子的锚定位点，从而构建高负载量的单原子催化剂（SACs）。通过金属硫化物介导的原子化策略，研究人员成功合成了超高密度金属-N-C SACs。该方法被证明普遍适用于过渡金属、稀土金属和贵金属，获得了17种金属负载量超过20 wt %的SACs。此外，还成功制备了五组分和二十组分的高熵SACs，具有异常高的金属含量。由于CDs的结构异质性，表面官能团的定量测定仍具挑战性。氨基含量常用茚三酮比色法进行定量，该方法在特征波长处表现出强吸收。此外，Kang等人开发了一种基于酸碱滴定的定量方法来测定羟基和羧基的总浓度，而电导滴定则用于区分它们的相对比例，从而实现对两种官能团的单独定量。这些方法为在CDs体系中建立定量的结构-性质关系提供了有价值的工具。需要指出的是，刚性域、柔性域和表面化学结构并非互斥，而是在单个CDs中经常共存。此处根据其主要结构特征和在电子态调控中的作用，将它们作为主导结构描述符引入。尽管由于CDs的结构复杂性和异质性，定量表征仍具挑战性，但包括拉曼光谱、像差校正TEM、TGA和小角X射线散射在内的互补技术为区分不同结构特征提供了有价值的信息。

CDs结构单元的调控策略

与传统无机和金属纳米材料主要通过尺寸和形貌控制来调控性质不同，CDs的结构调控与其内部结构单元的组成和相对比例更为密切相关。由于CDs形成过程中聚合、交联、碳化和表面重构过程的共存，前驱体化学和反应条件都对最终的结构组成产生深远影响。例如，增加芳香族共轭前驱体的比例或增强合成过程中的能量输入可促进芳构化和石墨化，从而提高刚性域的含量。相反，使用柔性聚合物前驱体或较温和的反应条件有利于保留聚合物链和表面官能团。此外，含有特定官能团或杂原子的前驱体能够实现表面化学结构的靶向构建。基于不同结构单元的形成机制，CDs的调控策略通常可分为两类：（1）通过前驱体工程和反应条件控制构建刚性域，以增强共轭和电子离域；（2）通过设计和选择柔性及功能化前驱体，精确调控柔性域和表面化学结构，从而赋予CDs所需的界面性质和功能响应性。

刚性结构单元的构建策略

刚性域构成了CDs窄带发射、高PLQY和光学增益的结构基础。其形成主要受前驱体特性和碳化过程中的能量输入控制。总体而言，增强结构刚性的策略可分为前驱体工程和反应过程工程。从前驱体选择角度看，具有高共轭和固有刚性分子框架的芳香族化合物更易生成稳定的sp²共轭碳域。典型例子包括苝、芘、并五苯、三苯胺和杂环芳香分子，它们在碳化过程中可部分保留其共轭骨架，从而促进石墨结构和芳香簇的形成。相比之下，脂肪族前驱体倾向于生成具有更大构象灵活性的聚合物样结构。因此，合理选择刚性共轭前驱体为提高CDs中刚性域的比例提供了有效途径。芳香环的排列与π共轭体系中的跃迁偶极矩（TDM）密切相关。作为代表性多环芳烃，苝具有较大的TDM，导致增强的振荡器强度。因此，苝衍生CDs据报道具有接近统一的PLQY以及高载流子迁移率。除前驱体化学外，反应条件在决定刚性域形成中也起着关键作用。提高反应温度、延长反应时间、增强微波功率或增加光热能量输入均可促进脱水、缩合和芳构化反应，从而提高碳核的石墨化程度。随着能量输入的增加，局域sp²碳域逐渐扩展并演化为具有更高结构有序度的刚性结构。有趣的是，近期研究表明，TEM观察期间的高能电子辐照可诱导CDs内部的局域结构重构。在某些情况下，石墨晶格条纹在连续电子束照射下逐渐出现在原本无定形的区域，为纳米尺度的电子束诱导石墨化和结构演化提供了直接证据。

柔性域和表面化学结构的调控策略

与主要源于深度碳化和石墨化的刚性域不同，柔性域和表面化学结构保留了更多前驱体的分子特征。因此，它们的调控主要依赖于合适的前驱体选择和采用相对温和的碳化条件。柔性域通常来源于不完全碳化的聚合物链和富含sp³的碳结构。聚乙烯亚胺（PEI）、聚乙烯醇（PVA）、PAA和聚乙二醇（PEG）等聚合物前驱体常用于增加柔性结构单元的比例。在生物医学和光治疗应用中，常在合成过程中引入聚合物以改善水分散性。此外，后合成聚合物钝化也被广泛用于修饰CDs表面并增强细胞摄取。引入脂肪链、柔性桥接基团和非共轭结构单元可进一步促进具有高构象自由度的聚合物壳层形成。较低的反应温度、较短的反应时间和减少的能量输入通常有利于保留这些柔性结构。表面化学结构的调控主要依赖于功能化前驱体的选择。柠檬酸、氨基酸、多胺、硫脲和含磷化合物可在碳化过程中部分保留羧基、羟基、氨基和酰胺基等官能团。此外，含杂原子的前驱体可实现杂原子掺杂和特定配位环境的构建。由于表面官能团直接参与电子调控和界面反应，它们的组成和丰度往往决定CDs的发光行为、生物相容性和催化性能。值得注意的是，柔性域和表面化学结构通常密切相关。虽然较低的碳化程度有利于保留聚合物链和官能团，但同时减少了共轭结构的比例。因此，在CDs体系中，合理平衡刚性域、柔性域和表面化学结构对于实现精确的结构工程和目标功能优化至关重要。

结构依赖的电子态演化

CDs独特地结合了碳纳米材料和有机分子体系的特性，其性质源于复杂的结构组成和多尺度相互作用。与传统半导体量子点主要受量子限域效应支配的光电性质不同，CDs的功能演化很大程度上由其内部结构单元的协同相互作用所决定。越来越多的证据表明，刚性域、柔性域和表面化学结构并非独立存在和运作；相反，它们共同调控电子离域、激子动力学、电荷传输和界面反应过程，从而决定CDs的最终功能。从基本角度来看，CDs的功能演化对应于主导电子态过程的连续转变。当刚性结构单元占优势时，增强的激子局域化和抑制的非辐射弛豫有利于高效的辐射复合，赋予CDs优异的发光性质。随着共轭程度和杂原子掺入的增加，电荷分离和电子转移能力逐渐变得突出，将材料特性从激子主导的光物理过程转向电子转移驱动的催化行为。因此，从发光材料到催化体系的演化可以被理解为一种结构依赖的电子态机制转变。需要强调的是，这些电子态过程并非互斥。单个CDs体系中可能共存多种过程，而提出的模型描述了负责观察到的功能的主导机制。因此，建立结构单元与功能输出之间的清晰相关性对于阐明CDs的结构-性质关系至关重要，并为基于CDs的目标功能材料的理性设计提供了理论基础。

结构协同实现高量子产率

PLQY是评价发光材料性能的最重要指标之一。传统上，提高碳化程度被认为是增强CDs发光效率的有效策略。然而，越来越多的实验证据表明，过度碳化往往导致PLQY下降，而最高量子产率通常在刚性和柔性结构单元共存并协同相互作用的体系中实现。从辐射跃迁角度看，刚性域增强电子离域和振荡器强度，从而提高辐射复合速率。相反，从非辐射弛豫角度看，适当引入的柔性域可以缓解碳核间的聚集并抑制ACQ。此外，由多个小sp²共轭域组成的局域激发态结构，以及由交联和固定芳香单元形成的受限架构，可以有效减少非辐射能量耗散。例如，在苝衍生CDs的形成过程中，苝基前驱体分子通过羧基和芳香C-H基团之间的自缩合反应，生成交叉排列的苝骨架，随后组装成CD结构。与前驱体分子相比，碳核内的交叉堆叠骨架表现出非扩展共轭，并有效抑制进一步的π-π堆积相互作用。这种独特的结构特征最小化了非辐射损失，最终在水介质中实现了异常高的PLQY。在高PLQY CDs中经常观察到的一个特征结构特征是刚性碳核和柔性壳层的共存。刚性碳核作为主要的发射中心，负责激子产生和辐射复合，而柔性壳层通过钝化表面缺陷和空间隔离相邻碳核来减少能量损失。这两个结构组分之间的协同相互作用因此对于实现高效发光至关重要。Wang等人通过机器学习引导优化，进一步证明了平衡刚性和柔性域可实现全色CDs，PLQY接近94%。值得注意的是，刚性与柔性之间的最佳平衡并非普遍适用，而是强烈依赖于目标应用。对于电致发光器件，必须在保持高效电荷传输的同时实现高PLQY，这需要高共轭碳核配合适度柔性的壳层。相反，对于固态发光体系，柔性壳层结构通常是可取的，因为它们增加了相邻CDs之间的距离并有效抑制了ACQ。因此，高量子产率并非由单一结构因素决定，而是通过刚性和柔性结构单元的合理整合，对辐射和非辐射过程进行协同调控的结果。

刚性域实现窄带发射

半峰全宽（FWHM）是评价发光材料色纯度的一个关键参数。对于显示和激光应用，更窄的发射带宽对应更高的色彩饱和度和更少的光谱重叠，使其成为高性能光电器件的高度期望特性。然而，传统CDs通常表现出宽的发射带，FWHM值超过60-100 nm，这严重限制了其在先进显示技术中的应用。这种宽发射主要源于表面态的异质分布和激发态结构弛豫过程。激发时，柔性结构单元可能发生显著的构象变化，允许多个发射中心同时参与发射过程，从而产生宽光谱特征。此外，柔性结构中丰富的振动模式增强了电子-声子耦合，进一步促进了光谱展宽。增强结构刚性已成为实现窄带发射的有效策略。随着芳香共轭程度和交联度的增加，高度固定的刚性骨架逐渐在CDs内建立。这些刚性骨架有效抑制了激发态结构弛豫，减小了斯托克斯位移，并削弱了电子-声子耦合，导致发射集中在更窄的能量分布范围内。例如，Yuan等人使用2,5-二甲氧羰基-1,4-环己二酮和2-氨基二苯甲酮作为前驱体，合成了FWHM为33 nm的红光发射CDs。温度依赖性光谱证实，减弱的电子-声子耦合是实现超窄发射的原因。在已报道的窄带发射CDs体系中，高共轭芳香结构和交联刚性框架被广泛认为是窄发射带宽的结构起源。扩展共轭增强了电子离域并使电子分布均匀化，而交联网络限制了分子振动并抑制了不均匀展宽。在研究人员最近的工作中，通过高对称含氮吡咯杂环与芳香醛之间的溶剂热反应，合成了具有29 nm超窄FWHM的NIR发射CDs。结构表征和理论计算揭示，增强的对称性和吡咯氮促进了高度受限的辐射复合，从而导致了超窄发射。除了改善色纯度外，刚性域在受激发射过程中也起着至关重要的作用。光学增益需要具有大振荡器强度和最小非辐射损失的发射中心。高刚性碳核增强了激子稳定性并抑制了能量耗散，从而有利于建立粒子数反转。因此，大多数能够实现放大自发发射（ASE）或激光输出的CDs体系都具有高度交联和共轭的结构。这些观察结果共同表明，结构刚性不仅决定了CDs的发射色纯度，而且也是实现高性能激光产生的基本前提。需要注意的是，过度石墨化并非总是可取的。过度扩展的共轭域可能降低发射缺陷的密度，同时加强分子间π-π相互作用，从而增加非辐射能量耗散并损害发光效率。因此，在结构刚性和缺陷工程之间取得适当平衡对于获得最佳光学性能至关重要。

表面化学促进催化活性

除了刚性和柔性结构单元的协同效应外，表面官能团在CDs的功能演化中也扮演着不可或缺的角色。由于其超小的尺寸和高表面积体积比，表面结构构成了CDs整体架构的重要部分，使它们能够对电子结构、电荷转移行为和催化过程产生深远影响。官能团可以通过诱导效应、共轭效应和界面电荷转移相互作用来调节局域电子分布，从而直接影响催化活性。为了阐明表面功能的作用，Jiang等人使用邻苯二酚、邻苯二甲醛和邻苯二甲酸分别作为碳前驱体，合成了羟基、醛基和羧基功能化的CDs（CDs-OH、CDs-CHO和CDs-COOH）。他们的研究揭示，CDs用于电合成H₂O₂的性能并非简单地由材料的整体氧含量决定，而是与sp³碳位点的丰度以及相关含氧官能团的吸电子特性密切相关。在所研究的官能团中，醛基表现出最强的吸电子能力，有效优化了边缘碳原子的电子结构，并显著增强了对双电子氧还原反应（ORR）的催化活性。除了表面官能团外，催化性能还受到电子转移效率和活性位点密度的强烈影响。杂原子掺杂因此已成为工程化催化CDs最有效的方法之一。通过将杂原子引入碳骨架，可以破坏原有的电子分布，导致局域电荷重新分布并产生催化活性中心。氮掺杂是最广泛研究的策略。由于氮的电负性高于碳，其掺入可以调节局域电子环境，增加碳骨架的导电性，并改变邻近碳原子的电荷密度。各种氮构型，包括石墨N、吡啶N和吡咯N，已被报道可促进电催化反应，如ORR和析氢反应（HER）。更重要的是，杂原子掺杂CDs为构建SACs提供了理想的锚定位点。富氮配位环境可以稳定Fe、Co、Ni、Cu和Pt等孤立金属原子，从而形成定义明确的M-N_x活性中心。这些结构不仅最大化金属利用效率，而且通过金属中心与碳骨架之间的强电子耦合优化催化性能。例如，通过调控CDs上Cu-N部分的配位环境，通过低温水热路线合成了负载于N掺杂CDs上的Cu SACs。在电化学CO₂还原反应过程中，最初孤立的Cu原子在操作条件下动态演变为相邻的Cu-Cu双原子构型。这些原位生成的双原子配位结构被确定为真正的催化活性位点，通过促进C-C偶联反应显著提高了乙醇生产的选择性。除氮外，硫和磷掺杂可以进一步调节反应中间体的吸附能并优化催化路径。特别是在析氧反应（OER）中，多种杂原子的协同共掺杂通常能降低反应势垒并提高电催化效率。从功能演化的角度来看，杂原子掺杂从根本上推动了CDs从激子主导材料向电子转移主导材料的转变。随着结构工程的焦点从构建发射中心转向优化电荷转移路径和催化活性位点，CDs的应用范围也相应地从发光器件和成像技术扩展到能源转换和催化体系。

结构单元驱动的功能演化

CDs的功能性表现出对其结构组成的强烈依赖性。传统分类通常将CDs应用划分为不同领域，如生物成像、发光显示和电催化。然而，从结构演化的角度来看，这些功能并非彼此独立，而是源于CDs内主导电子态过程的连续变化。随着刚性域、柔性域和表面化学结构相对比例的变化，CDs的电子行为逐渐经历不同阶段，包括激子局域化、激子复合和电子转移，最终产生不同的功能特性。因此，CDs的功能演化从根本上可被视为结构单元介导的激发态动力学调控的结果。代表性的超快光谱研究，包括TRPL、瞬态吸收和理论计算，一致支持激子局域化、辐射复合和界面电子转移在不同类别CDs中的作用。

激子局域化主导阶段

在碳化程度相对较低的CDs中，大量聚合物链、含氧官能团和不完全缩合的有机结构得以保留。在此条件下，柔性域主导结构组成，而扩展共轭碳核尚未完全建立。因此，电子离域仍然高度受限，激发态过程主要由局限在特定发射中心或表面态内的局域激子所支配。丰富的柔性链赋予了优异的溶解性和分散性，而羟基、羧基、氨基及相关官能团提供了良好的水溶性和生物相容性。因此，处于此阶段的CDs通常表现出强荧光发射和高环境响应性。由于表面官能团易于与离子、小分子和生物大分子相互作用，这些材料特别适用于荧光传感和生物成像应用。目前大多数基于CDs的传感平台依赖于分析物诱导的荧光猝灭。分析物与表面官能团之间的配位相互作用通常促进能量转移过程，从而降低荧光强度。除了传统的荧光传感外，激子局域化主导的CDs也已广泛应用于电化学发光（ECL）检测。与光致发光不同，ECL通过电化学反应产生激发态并将其转化为发光信号。凭借其具有明确能级的局域发射中心和高辐射复合效率，CDs可以产生稳定且高灵敏度的ECL响应。此外，丰富的表面官能团不仅便于分子识别，还能调节界面电子转移过程，导致信号放大或猝灭。例如，鲁米诺衍生CDs已被用于构建高效ECL反应器，优化H₂O₂的氧化和分解，从而提高自由基利用效率并将ECL信号放大至阿摩尔级别的检测限。表面官能团也与CDs的亲水性和生物相容性密切相关。与许多其他纳米颗粒类似，CDs可通过包括内吞作用在内的多种途径进入细胞。它们的细胞内定位受到表面性质如电荷、亲水性和表面配体的强烈影响。利用其荧光特性，CDs可用于有效追踪其在细胞和生物体内的分布。为了提高成像灵敏度并最小化细胞自发荧光的干扰，具有上转换发光或NIR发射的CDs已被广泛开发。例如，通过调控表面磺酸盐受体和氮供体，合成了发射波长为760 nm的NIR磷光CDs。从吡咯氮到SO₃^-基团的快速电荷转移稳定了三重态激子，并在水溶液中产生了微秒级寿命，使其能够用作长寿命NIR成像探针。此外，MTT实验证明了CDs的低细胞毒性，它们可通过肝脏、肾脏和膀胱轻松清除，对器官功能或血细胞计数的影响可忽略不计。

激子复合主导阶段

随着电子离域程度的增加和激子利用效率的提高，CDs逐渐从激子局域化主导阶段演化为激子复合主导阶段。在此阶段，激发态能量主要通过辐射复合释放，导致高PLQY、窄发射带宽和优异的光学增益特性。因此，CDs从光学探针转变为高性能发光材料，并在电致发光和激光技术中找到了广泛应用。电致发光发光二极管（ELEDs）是该阶段最重要的应用之一。在电激发下，电子和空穴注入发光层形成激子，随后通过辐射复合产生光。因此，发光材料必须同时具备高PLQY、高效电荷传输和有效的激子利用。在CDs中，适度扩展的共轭域增强了载流子迁移率和电子离域，而柔性壳层抑制了缺陷诱导的非辐射复合。例如，通过2,5-二己氧基苯-1,4-二醛与2-萘乙腈之间的溶剂热反应，获得了PLQY超过70%的固态发射CDs。灵活的（萘）-C(CN)=CH-单元和给电子的己氧基有效抑制了π-π堆积诱导的荧光猝灭。由此产生的绿光发射CD基ELEDs实现了15,834 cd m^-2的亮度和10.3 cd A^-1的电流效率。近年来在碳核工程、表面化学调控和激发态调控方面的进展，使得从蓝光到红光的全色电致发光成为可能。例如，由均苯三酸和苝四甲酸二酐衍生的多色CDs在444、494、523、574和620 nm处表现出电致发光峰，最大外量子效率范围为6.0%至9.9%。此外，热激活延迟荧光和热激子机制已显著提高了激子利用效率，为高性能CDs基ELEDs开辟了新机遇。除了自发辐射外，激光产生代表了高效激子复合的更高级表现形式。目前，ASE、分布式反馈（DFB）激光和NIR激光发射已在CDs体系中实现。例如，邻苯二胺衍生CDs与聚酰亚胺基质结合，已被用于制造表现ASE行为的高增益薄膜。通过将这些薄膜集成到谐振模式与ASE光谱匹配的光学谐振腔中，成功实现了单纵模NIR激光发射。此外，CD基DFB激光器利用周期性图案化的布拉格光栅提供光学反馈并实现动态单模操作。与法布里-珀罗激光器相比，DFB架构提供了更窄的线宽和卓越的波长稳定性，有效解决了CD激光器中常见的多模不稳定性问题。光栅周期由泵浦波长、增益介质的折射率和光束入射角决定。通过调整干涉角，激光波长可以连续调谐，实现约15 nm的蓝移。

电子转移主导阶段

随着CDs内共轭结构的持续扩展和杂原子掺杂程度的逐步提高，主导功能机制逐渐从激子复合转向电子转移过程。在此阶段，电子转移效率成为决定材料性能的关键因素，CDs逐渐从发光材料演变为功能性催化剂。迄今为止，CDs已被广泛应用于各种能量转换过程。得益于其大的比表面积、丰富的活性位点和优异的界面调控能力，CDs可以有效促进反应物吸附、电荷转移和中间体转化，从而提高催化效率和产物选择性。从结构组成角度看，电子转移主导阶段通常以高比例的刚性共轭域和丰富的表面化学结构为特征。例如，氮掺杂可以增加相邻碳原子的电子密度并提高导电性。不同的氮构型，包括石墨N、吡啶N和吡咯N，都已被证明可促进ORR和HER过程。羰基、醛基和羧基等表面官能团也可以通过电子诱导效应调控催化活性位点。特别是含氧官能团，由于其强的吸电子特性，可以有效调控边缘碳原子的电子结构，从而显著增强通过双电子ORR产生H₂O₂的能力。通过使用各种同分异构前驱体并精确调控所得CDs上的含氧官能团，建立了氧化位点构型与2e^- ORR性能之间的明确关联。具体来说，H₂O₂选择性被发现与CDs中C-O-C含量正相关，突显了C-O-C部分在氧还原过程中的关键作用。除了直接参与催化反应外，杂原子掺杂剂也为构建SACs提供了结构基础。丰富的氮配位位点可以有效锚定孤立金属原子，导致形成定义明确的M-N_x配位环境。此类结构不仅实现了近乎完全的金属利用效率，而且通过金属中心与碳骨架之间的电子耦合优化了催化活性。在此背景下，CDs不仅充当催化剂载体，同时作为电子调控平台和活性位点构建单元。同样，高密度M-N-C单原子催化体系的发展进一步拓展了CDs在氧还原、析氧和二氧化碳还原反应中的应用。此外，所提出的框架也可能扩展到新兴应用，如光电化学、光动力疗法、生物电子学和集成能量转换系统。

结论

CDs是层级碳基纳米体系，其功能并非由单一结构因素决定，而是源于包括刚性域、柔性域和表面化学结构在内的多个结构单元之间的协同相互作用。在本综述中，研究人员从结构单元的角度重新审视了CDs，并建立了一个连接结构组成、电子态调控和功能输出的统一框架。此外，提出了一个结构单元驱动的功能演化模型。该模型揭示，随着结构组成的不断演化，CDs中的主导电子态过程逐渐从激子局域化和激子复合过渡到电子转移，从而驱动其功能从传感和生物成像扩展到高性能发光和能源催化。从根本上说，CDs的多样化功能并非源于不同应用体系的简单叠加，而是源于结构单元协同调控所编排的电子态行为的连续演化。展望未来，以结构单元为中心的研究范式可能有助于调和CDs领域中结构与功能解释之间长期存在的分歧，并推动CDs从有趣的荧光材料发展为下一代光电子、能源和智能催化材料。通过精确调控刚性域、柔性域和表面化学结构之间的协同相互作用，应有可能实现针对特定应用的CDs靶向构建，从而为CDs在许多领域的广泛技术应用提供新的理论基础和设计原则。

局限性

尽管CDs研究取得了显著进展，但其结构复杂性仍然是建立明确结构-性质关系的主要障碍。未来的努力应侧重于开发先进技术，包括单颗粒表征、原位光谱和多尺度理论模拟，以实现结构单元的精确识别和定量描述。建立结构单元与电子态行为之间的定量关联，从而实现性质预测和逆向设计，也是一个关键研究方向。此外，人工智能辅助设计、高通量合成和数据驱动方法的集成有望加速CDs研究从经验探索向理性设计的转变。