在多壁碳纳米管上修饰的Sm-ZnO/Ag纳米杂化体系中，载流子分离效果得到显著增强，从而提升了光催化性能

《FlatChem》：Enhanced charge carrier separation in Sm-ZnO/Ag nanohybrids decorated on multiwalled carbon nanotubes for superior photocatalytic performance

　　•通过水热法成功将Sm-ZnO/Ag纳米杂化物修饰在多壁碳纳米管（MWCNTs）上。•Sm-ZnO/Ag/CNTs复合材料在25分钟内实现了98.4%的甲基橙染料降解率。•Sm和Ag的协同电子捕获作用显著降低了电荷复合。•这种三元体系在水净化方面表现出优异的稳定性和可重复使用性。•自由基清除测试确认·O2?、h+和·OH是主要的反应物种。

引言
在现代，环境污染，特别是水资源的恶化，已经发展成为一个严重的全球性危机，需要跨国界的立即行动[1]。这种情况是由人口快速增长和人均消费率的高昂，以及农业和工业部门的持续扩张所驱动的[1]。近年来，水资源短缺已成为一个主要问题[2]，这导致了科学研究的重点转向了先进的废水处理技术。根据其分子结构、来源和环境影响，化学污染物可以分为无机污染物（如重金属（例如铅和汞）、可以改变水体pH值和电导率的矿物酸和盐类，以及难以自然分解的有机污染物（如石油烃、洗涤剂和持久性有机污染物）[3]。合成染料在皮革、纺织和造纸工业中被广泛使用，它们是严重的问题。这些化学品即使在低浓度下也常常极其显眼且有毒，并可能干扰光的穿透并抑制光合作用[4]。
废水处理的挑战可以通过使用生物、化学和物理方法来克服。其中，光催化技术因其操作简单、降解效率高和内在的环境可持续性而被证明是一个有吸引力的选择[5]。在光催化中最常用的半导体是像ZnO这样的金属氧化物。这种材料具有大约3.37 eV的较大带隙（Eg）和高的化学稳定性[6]。ZnO在紫外（UV）光照射下可以生成氧化物种，从而有效降解水中的各种污染物[6]。然而，电荷载流子的快速复合限制了其高效性。
为了解决这个问题，研究人员采取了多种策略，如通过单一掺杂、共掺杂或引入来自不同掺杂剂的多种元素（如稀土（RE）元素（例如Ce、Er、Sm、Yb……）[7]、[8]、[9]、[10]、过渡金属（如Cu、Fe、Ag）[11]、[12]、[13]或非金属（如N、S等）[14]、[15]来调节ZnO的Eg并引发结构变化，使其成为一种高度响应的催化剂。在大多数报道中，涉及同时引入两种或更多不同元素（例如金属和非金属）的共掺杂或共集成策略已被证明优于单一掺杂，因为这种协同效应显著增强了电荷载流子的分离，提高了化学稳定性，并扩展了光吸收范围[16]、[17]、[18]。
RE离子由于它们部分填充的4f电子壳层而在众多修饰剂中受到了极大的关注，这允许在半导体基质晶格中进行活跃的电子转移。特别是，用三价钐（Sm3+）离子掺杂ZnO基质被认为是一种有效的方法，可以抑制电荷载流子的快速复合。Sm3+离子通过改变价态作为临时电子陷阱，捕获来自导带（CB）的光生电子，并实现它们与相应空穴的分离。此外，Sm3+和Zn2+之间的离子半径差异在表面引发了结构缺陷和氧空位，这可能会大幅降低光学带隙。然而，孤立RE掺杂系统的性能经常受到高掺杂浓度下高电荷复合率的限制。例如，通过共沉淀方法将Sm3+掺杂到纤锌矿晶格中，在阳光照射下90分钟内实现了高达96%的亚甲蓝（MB）染料光降解[9]。此外，溶胶-凝胶法合成的Sm3+掺杂ZnO具有更小的粒径和可见光红移。光致发光（PL）光谱和密度泛函理论（DFT）模拟同时证实，最佳的Sm掺杂量（约3 mol%）实现了最低的复合率，使得罗丹明B（RhB）的降解率比原始ZnO几乎提高了一倍[19]。尽管具有这些独特优势，但由于复合中心的过剩，孤立的RE掺杂ZnO系统在高浓度下通常表现出性能饱和。
为了规避这些限制，添加像Ag这样的贵金属与结构修饰剂一起引起了极大的兴趣，因为Ag具有作为明显电子陷阱和产生表面等离子体共振效应的双重潜力。这类Ag修饰ZnO结构的效率已在几项研究中得到有效验证。例如，V. Kumar等人[20]研究了通过水热法制备的Ag/ZnO纳米片的光催化效能，并报告了约97.5%和98%的MB和RhB光降解效率。光降解性能的提高归因于更好的电荷分离、Ag原子的表面掺入和缺陷状态。A. Sanyal等人[21]通过微波处理制备了介孔Ag-ZnO纳米颗粒，在150分钟内实现了约97%的MO降解效率。Ag纳米颗粒的添加由于带隙红移和电子捕获作用降低了电荷复合，从而扩展了可见光吸收范围。这一过程最终增加了活性氧物种（ROS）的生成速率。此外，其在紫外和可见光照射下的优异光催化活性归因于Ag和ZnO之间的协同效应，以及表面氧空位的支持。在另一项工作中，通过Ag离子和Ag纳米颗粒（NPs）改性的ZnO显示了高光催化活性，在20分钟内实现了约93.9%的MO降解[22]。这种效率的提高归因于掺杂Ag离子对Ag纳米颗粒的种子介导效应导致的界面修饰。因此，这一过程改善了金属Ag的分布，减小了颗粒大小，增加了氧空位的密度，并抑制了光生电子-空穴对的复合。
将ZnO与碳基材料（例如碳纳米管（CNTs）、石墨烯或石墨碳氮化物）结合使用已被证明可以大大增强半导体的光催化效率[23]、[24]。CNTs具有独特的性质，包括强宽谱光吸收、大的表面积以及高的电导率和热导率[25]，使它们成为与ZnO结合的理想选择。CNTs为电子传输提供了导电路径，显著提高了光催化效率。此外，CNTs的大比表面积使得ZnO纳米颗粒能够高度分散，并有效缓解了它们形成聚集体的倾向。这使得CNTs能够保留可用的活性位点，从而提高了化合物的整体光催化性能[26]、[27]。另外，这些材料可以物理保护ZnO表面，有效抑制水溶液中的光腐蚀[28]。ZnO/CNTs复合材料的光催化效率已被广泛用于各种污染物的光降解[26]、[29]、[30]。先前的研究表明，ZnO/CNTs复合体的性能高度依赖于最佳CNTs含量，如果超过这个含量，会导致电子-空穴对的生成受到抑制，效率降低，因为光穿透减少和表面位点被堵塞[26]、[30]。
虽然多项研究单独探讨了二元或三元结构，如稀土掺杂ZnO、ZnO/Ag或ZnO/Ag/CNTs系统，但将Sm作为内部掺杂剂与贵金属Ag纳米颗粒作为独特的金属共催化剂以及支撑CNTs框架结合成统一的杂化系统的结构组合尚未完全探索。此外，大多数关于ZnO/Ag/CNTs配置的现有文献主要集中在MB、RhB或特定偶氮染料的降解上，对于其他显著化学危害（如甲基橙（MO）的系统评估还存在明显的空白。
基于这一背景，当前的研究旨在开发一种多组分纳米复合材料，该复合材料以掺杂Sm的ZnO为主相，集成有金属Ag共催化剂，并基于支撑的CNT网络框架。这种精确的杂化配置旨在通过创建多界面电荷路径系统克服单个组分的性能瓶颈。选择Ag是因为它能够作为电子汇，降低复合率[31]。此外，Ag纳米颗粒已被证明是一种有效的抗菌剂，在废水处理中具有很高的消毒能力[32]。同时，利用了Sm独特的4f电子配置[33]来诱导结构调整和亚带隙能量状态。通过将Sm和Ag的电子捕获能力与导电性高、表面积大的CNTs网络结合起来，这项工作旨在实现强烈的协同效应和多界面电荷路径，从而增强总的光谱宽范围捕获，并确保光生电荷的优越空间分离，从而开发出多功能的环境修复纳米材料。所产生的纳米复合材料经过了彻底的表征，以验证其结构完整性并理解潜在的催化过程。通过UV光照射下的MO降解仔细测试了不同纳米复合材料的光催化效率。

材料与试剂
多壁碳纳米管（MWCNTs，微米长度，外径：8–18 nm，比表面积：220 m2/g）由Nanografi提供，未经进一步纯化直接用作制备各种纳米复合材料的碳基材料。所有其他化学试剂，包括六水合硝酸钐（Sm(NO3)3·6H2O）、六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）和硝酸银（AgNO3），分别作为锌、钐和银的前体。柠檬酸（C6H8O7）用于...

结构分析
ZnO、Sm-ZnO/CNTs、ZnO/Ag/CNTs和Sm-ZnO/Ag/CNTs样品的XRD图谱显示在图2(a)中。ZnO样品在2θ值31.75°（100）、34.41°（002）、36.23°（101）、47.54°（102）、56.55°（110）、62.79°（103）、66.33°（200）、67.91°（112）和69.05°（201）处显示出明显的衍射峰。这些反射是六方ZnO纤锌矿结构（空间群P63mc，卡片编号96–901-1663）的特征，证明其高纯度和良好的结晶性。对于Sm-ZnO/CNTs样品，所有...

结论
在这里，我们报告了Sm-ZnO/Ag/CNTs纳米复合体的有效制备和使用，表明Sm3+离子掺杂、金属Ag沉积以及与CNTs的集成在增强UV驱动的光催化活性用于MO降解方面的有益作用。多种表征技术的结合揭示了金属Ag相的存在，并验证了Sm3+进入ZnO晶格的情况。显微观察进一步显示了CNTs和...

作者贡献声明
Yassine Slimani：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，监督，软件，资源，方法学，研究，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。
Sultan Akhtar：资源，研究。
Abdelkrim Mekki：撰写 – 审阅与编辑，资源，研究，形式分析。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所述的工作。

致谢
作者Yassine Slimani感谢Imam Abdulrahman Bin Faisal大学科学研究部（DSR）提供的财务支持（授权号2020-164-IRMC），支持实验室设备的采购。作者还感谢沙特阿拉伯利雅得的研究、发展和创新局（RDIA）在“重新激活和重建现有实验室计划”（授权号12959-iau-2023-iau-R-3-1-SE）下提供的财务支持，该计划也给予了支持。