折叠配体诱导Ni-MOFs之锯齿形孔收缩用于高纯O2制备

《Fundamental Research》：Foldable-Ligand-Induced Zigzag Pore Contraction in Ni-MOFs toward High-Purity O 2 Production

　　

高纯氧气（O2）在医疗、航天及电子等高端领域至关重要，然而其可持续制备仍具挑战。变压吸附（PSA）相较低温精馏更为节能，契合碳中和目标，但受限于痕量氩气（Ar）的脱除——Ar与O2的动力学直径与极化率几乎一致。研究人员提出配体折叠调控策略，在Ni(II)基金属有机框架（MOFs）中构筑可收缩超微孔，实现精确Ar/O2辨识。以柔性可折叠反式-1,4-环己烷二羧酸（H2CDC）替代刚性二羧酸连接体，诱发锯齿形孔收缩，孔径由7.5 ?降至5.0 ?。所得Ni-TED-CDC框架（TED＝1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷）在298 K、1 bar下Ar吸附量8.45 cm3/g，较大孔类似物提升49%，Ar/O2选择性1.47，居O2纯化吸附剂前列。穿透实验证实其可产出超高纯O2（>99.99%），具PSA实用潜力。分子模拟表明，配体可折叠性驱动受限方形孔几何，最优匹配球形Ar原子，增强范德华作用同时排阻线性O2。该研究确立配体折叠调控为通用孔工程策略，为惰性气体识别及低碳高效O2纯化提供设计原则。

研究背景方面，医疗、航天与半导体行业对高纯O₂（>99.5%）需求攀升，传统低温精馏（约80 K）能耗极高，变压吸附（PSA）虽在中纯度（93–95%）场景具能效优势，但商用LiX沸石或Cr³⁺/V²⁺基MOFs难以将O₂提至>99.99%，瓶颈在于痕量Ar脱除：Ar（动力学直径3.54 ?，极化率16.4×10^-25 cm³）与O₂（3.46 ?，16.0×10^-25 cm³）物性近乎一致，尺寸筛分与动力学分辨机制失效，氧化还原位点法不稳定，开金属位（OMSs）对闭壳层Ar无效。研究人员据此转向超微孔（<7 ?）限域增强范德华作用、方形孔几何匹配球形Ar的设计思路，提出配体折叠调控策略。

主要关键技术方法方面，研究人员采用溶剂热法合成Ni-TED-BPDC、Ni-TED-BODC与Ni-TED-CDC三个同拓扑柱层MOFs；通过单晶X射线衍射（SCXRD）解析结构，变温PXRD与原位PXRD/FTIR追踪活化前后构象转变；利用77 K N₂吸附测比表面与NLDFT孔径分布；在273 K与298 K测定单组分Ar/O₂体积吸附等温线，以理想吸附溶液理论（IAST）算选择性，由等容吸附热（Q_st）评估作用强度；用固定床在线质谱做5%Ar/95%O₂穿透实验并循环；结合密度泛函理论（DFT）与巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟定位吸附位点与能垒。样本为合成粉体及优化生长单晶，无生物样本队列。

研究结果部分，3.1结构表征中，PXRD证三相纯相，SCXRD示Ni-TED-CDC为新型结构（CCDC 2417372/2478684），活化后配体由“1V+3P”转为对称“2V+2P”构象，孔口收缩至5.0 ?、截面规整为4.37×4.37 ?²方形；BET由1044降至687 m²/g，NLDFT中位孔径7.5→6.2→5.0 ?，TGA分解温度均>300 ℃。3.2气体吸附中，298 K/1 bar下Ar吸附量Ni-TED-CDC为8.45 cm³/g，较Ni-TED-BODC（6.43）、Ni-TED-BPDC（5.66）分别高31.4%与49.3%；IAST选择性（5:95）三者为1.47、1.51、2.30，呈孔窄容量升而选择性降的权衡；零覆盖Q_st Ar为21.18、16.00、8.13 kJ/mol，证实限域范德华增强；Ni-TED-CDC优于13X、ZSM-5、UiO-66、HKUST-1，较TYUT-20（14.47 cm³/g，1.55）容量略低但凭非极性C-H与几何匹配避强偶极共吸附。3.3计算模拟中，GCMC示Ar聚于方形孔中心二维层内、O₂偏置柱孔通道；DFT得Ar吸附能-0.368 eV、O₂ -0.286 eV，Ar距极化C-H 2.8–3.1 ?、羧基O约3.9 ?多点接触成因。3.4动态穿透与稳定性中，298 K/5.5 mL/min下5%Ar/95%O₂穿透曲线O₂先出峰，产高纯O₂ 2.1 cm³/g（>99.99%），多次循环无衰减；75% RH下PXRD峰强微变但N₂等温线重合，属孔水无序非骨架降解；VSA模型示吸附时间延长提回收率与产能但略降纯度，定位为上游脱N₂/CO₂后抛光除Ar吸附剂。

讨论与结论翻译部分，研究人员总结：配体折叠调控策略有效破解Ar/O₂分离难题，以H₂CDC替刚性连接体使Ni-MOFs孔径由7.5 ?锯齿形缩至5.0 ?，Ni-TED-CDC在298 K/1 bar下Ar量8.45 cm³/g、选择性1.47（较大孔类似物容量+49%），穿透实验产O₂>99.99%，循环与耐湿稳定。优效源于三重协同——超微孔限域强化范德华、方形孔与球形Ar几何互补、取向C-H键增极化。该工作立Ni-TED-CDC为除Ar制高纯O₂基准材料，并借Kr/CH₄/N₂初步验证配体折叠调控可推广至球形/准球形分子体系，论文发表于《Fundamental Research》。