Cr/Ni比在调控Cr?Ni?FeCoAl?.?多主元合金微观结构及提升耐腐蚀性中的作用

《Intermetallics》：The role of Cr/Ni ratio in modifying microstructure and enhancing corrosion resistance of Cr xNi yFeCoAl 0.3 multi-principal element alloys

　　

摘要

根据先前的研究，当Al-Cr-Fe-Co-Ni多主元合金中出现BCC/B2相时，FCC基体的耐蚀性通常会恶化。然而，本工作通过同时调控Ni和Cr元素浓度，研制了一系列新型Cr$_x$Ni$_y$FeCoAl$_{0.3}$多主元合金。有趣的是，尽管Cr/Ni比的增加促进了大量BCC/B2相的形成，但合金的强度和耐蚀性却同时得到增强。通过调节Cr/Ni含量比，系统地考察了这些合金的力学行为和腐蚀性能。结合实验表征和第一性原理计算，从电子和原子层面阐明了不同Cr/Ni比合金的微腐蚀机制。我们的研究可为设计兼具优异力学性能和耐蚀性的新型合金提供有价值的指导。

引言

在人类社会发展的漫长历史中，金属材料的应用极大地促进了社会生产力的发展。传统金属合金通常由一种或两种金属元素组成，并通过添加少量其他合金元素来调控其微观结构，以满足特定的材料性能要求。然而，这种合金设计方法通常将合金材料的成分限制在多元相图的特定区域内[1,2]，这不仅限制了元素组合的可能性，也严重限制了创新思维。传统合金已无法满足不断发展的需求，需要从传统合金设计框架中实现突破。2004年，来自台湾的叶均蔚教授首次提出了高熵合金（HEAs）或多主元合金（MPEAs）的概念，挑战了传统的合金设计框架[3,4]。根据他们的定义，高熵合金是一类由五种或更多主要元素以等摩尔比或近等摩尔比组成的新型金属家族[5]。其独特的多主元设计理念因其提供了优异的力学性能[[6], [7], [8]]、耐腐蚀性[9,10]和热稳定性[11,12]，近年来在材料科学领域受到了广泛关注。与传统合金不同，高熵合金通常形成简单的FCC或BCC固溶体结构，而非复杂的金属间化合物[13,14]，这主要归因于其高构型熵所带来的热力学稳定性。

在众多高熵合金体系中，Al-Cr-Fe-Co-Ni高熵合金因其通过调控FCC和BCC/B2微观结构而具有优异的强度和塑性，已成为研究热点[[15], [16], [17]]。例如，在Al$_x$CrFeCoNi高熵合金中，Al含量的增加会导致晶体结构从FCC相转变为具有高强度的FCC + BCC/B2双相结构[[18], [19], [20]]。制备的超细晶AlCoCrFeNi$_{2.1}$共晶高熵合金由FCC和B2相组成，表现出优异的强度-塑性平衡，屈服强度约1.437 GPa，延伸率约14% [21]。新型L-PBF制造的Co$_{17}$Cr$_{16}$Fe$_{16}$Ni$_{34}$Al$_{17}$高熵合金具有双纳米相（FCC + BCC）微观结构，通过稳定相界面实现了抗拉强度（约1458.1 MPa）、延伸率（约21.2%）和强度-塑性乘积（约30.91 GPa·%）的增强[22]。因此，典型的Al-Cr-Fe-Co-Ni高熵合金兼具良好强度和塑性，作为高关注度材料显示出巨大的应用潜力[23]。

尽管该类高熵合金表现出优异的力学性能，但良好的耐腐蚀性对于其在严苛环境中的结构应用至关重要。元素合金化是一种常用的有效方法，可用于调控微观结构和耐蚀性能。研究表明，对于Al$_x$Ti$_y$CoCrFeNi高熵合金体系，微量Ti的添加可有效提高Al-Cr-Fe-Co-Ni基合金的耐蚀性[24,25]。然而，当Ti含量过高时，如在Al$_{0.9}$CoCrFeNiTi$_{0.5}$合金中，反而会降低耐腐蚀性[25]。类似地，在AlCoCrFeNiCu$_x$合金中，少量Cu的添加有助于提高0.6 mol/L NaCl环境中的耐蚀性，但过量的Cu会导致晶界偏析，从而引发晶间腐蚀[26]。对于AlCoCrFeNi$_{2.1}$高熵合金，已发现添加Nb可促进Nb$_2$O$_5$和Cr$_2$O$_3$组成的复合氧化层生成，从而形成更致密的钝化膜并提高耐腐蚀性[27]。然而，大多数现有研究聚焦于Al、Ti、Cu等单一元素变化的影响，多种元素的协同防腐效果往往被以往研究忽视。在典型的Al-Cr-Fe-Co-Ni高熵合金中，Cr（铬）和Ni（镍）是两个关键的合金化元素。Cr作为典型的钝化元素，通过促进含氯环境中保护性Cr$_2$O$_3$膜的形成，显著增强了耐腐蚀性[28,29]。Ni可稳定FCC结构，增强韧性，并降低晶界偏析，从而提高钝化膜的稳定性和重新钝化能力[30]。Ni和Cr的协同合金化可能产生耐蚀性与力学强度比理想的优异高熵合金。

因此，本研究系统研究了不同Cr/Ni比对Cr$_x$Ni$_y$FeCoAl$_{0.3}$高熵合金在含Cl?环境中微观结构演变、力学性能和电化学腐蚀行为的影响。本工作的创新之处在于：系统调控Al-Cr-Fe-Co-Ni体系中的Cr/Ni比，揭示其对相形成和腐蚀行为的影响，打破了传统上认为BCC/B2相形成会降低耐蚀性的认知，证明增加Cr/Ni比在促进BCC/B2相形成的同时可同步增强强度和耐蚀性，并结合实验表征与DFT计算，从多尺度角度揭示腐蚀和钝化机制，从而为设计高性能高熵合金提供理论依据。

部分节选

合金制备

采用高纯度（>99.99 wt%）Cr、Ni、Fe、Co和Al金属作为原料，制备Cr$_x$Ni$_y$FeCoAl$_{0.3}$（x + y = 2）合金。Fe、Co和Al金属按原子比1:1:0.3混合，而Cr和Ni金属按Cr/Ni原子比0、0.11、0.33、1、1.67、2.33和3添加。通过真空电弧熔炼工艺制造不同Cr/Ni比的合金锭。为便于后续引用，将这些合金分别标记为CN0、CN0.11、CN0.33、CN1、CN1.67、CN2.33和

相识别与微观结构演变

图1展示了Cr$_x$Ni$_y$FeCoAl$_{0.3}$高熵合金的XRD图谱。如图所示，当Cr/Ni比从0到1时，合金仅显示出对应单一FCC相的衍射峰。当Cr/Ni比增加到1.67-3时，出现BCC/B2相的衍射峰，图谱中同时显示FCC和BCC/B2相的特征峰，表明当Cr/Ni比升高时BCC/B2相更容易形成。FCC(111)峰的强度逐渐……

热力学与相稳定性预测

为进一步研究多元高熵合金中的相形成规律，采用了基于内在热力学参数的相预测方法。根据已有准则[37,49]，使用混合焓（ΔH$_{mix}$）、混合熵（ΔS$_{mix}$）和原子尺寸失配参数（δ）来表征高熵合金中固溶体相的稳定性：

$$\delta = \sqrt{\sum_{i=1}^{n} c_i (1 - \frac{r_i}{\bar{r}})^2}, \quad \bar{r} = \sum_{i=1}^{n} c_i r_i$$

$$\Delta H_{mix} = \sum_{i=1,j=1, i\neq j}^{n} 4 \Delta H_{ij}^{mix} c_i c_j$$

其中，$r_i$表示Goldschmidt原子半径，$c_i$为摩尔分数，ΔH$_{mix}$表示……

结论

本研究制备了具有不同Cr/Ni比的非等原子比Cr$_x$Ni$_y$FeCoAl$_{0.3}$高熵合金，并研究了Cr/Ni比对这些合金微观结构演变、力学性能和腐蚀机制的影响。主要发现总结如下：

(1) 低Cr/Ni比（≤1）的Cr$_x$Ni$_y$FeCoAl$_{0.3}$合金呈现单相FCC结构，而高Cr/Ni比（>1）则促进FCC + BCC/B2双相结构的形成，这……

作者贡献声明

Fu Zishun：撰写——初稿、方法论、调查、形式分析、概念构思。Zhang Fengyi：撰写——审阅与编辑、项目管理、调查。Zhang Yanrui：撰写——审阅与编辑、项目管理、调查。Yang Chen：形式分析、数据管理、概念构思。Zhang Chunzhi：形式分析、数据管理、概念构思。Zhang Lijun：形式分析、数据管理、概念构思。Cheng Hu：监督、资金获取、

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的相互竞争的财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52204373）的资助。

Fu Zishun | Zhang Fengyi | Zhang Yanrui | Yang Chen | Zhang Chunzhi | Zhang Lijun | Cheng Hu

山东科技大学 材料科学与工程学院，青岛，266590，中华人民共和国