关于二氧化碳在三相点压力下的凝结、固态化和升华过程的实验与理论研究

《International Communications in Heat and Mass Transfer》：Experimental and theoretical investigation of CO? condensation, solidification, and desublimation around the triple point pressure

　　

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  在TU1铜表面上观察到了CO?的冷凝、固化和升华过程。
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  在三点附近，气态CO?倾向于形成亚稳态的液态CO?。
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  在三点以下，固态CO?通过两条不同的路径形成。
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  在重复性测试中，剩余的固态CO?核促进了直接升华。
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  根据成核理论，得出了CO?在TU1铜表面的有效接触角。

引言

二氧化碳（CO?）是大规模工业系统中的关键工作流体，包括碳捕获与储存[1]、[2]、制冷[3] [4]以及超临界流体动力循环[5] [6]。由于CO?独特的热物理性质，从运输管道或碳捕获、利用和储存（CCUS）系统的储存罐中意外泄漏高压CO?可能会导致固态CO?的形成。这种固态化现象已在管道运输[7]、破裂位置[8]以及释放后地面[9]被观察到，可能会引发泄漏引起的堵塞及相关安全风险[10]。鉴于接触角会显著影响相变的初始温度[11]，而液态CO?与常见容器材料之间的润湿性或接触角仍很大程度上未知，因此有必要在准稳态条件下确定CO?气体在典型容器材料上的初始相变温度。这为后续的瞬态研究提供了基础。

关于水蒸气结霜的研究为表面介导的相变提供了有用的机制类比，但这些研究不能直接应用于CO?，因为它们的分子相互作用、饱和性质和三点行为都不同。研究表明，表面润湿性、温度和蒸汽浓度可以决定是先发生冷凝还是直接发生蒸汽-固态成核[12] [13] [14] [15] [16] [17]。例如，在非常低的温度下，当气相簇或沉积颗粒变得重要时，表面效应会减弱；而在超疏水表面上，即使在名义上的升华条件下，霜也可能通过液滴冷凝开始形成，因为蒸汽-固态成核的障碍较大[16] [17]。在本研究中，这些研究不是作为定量类比使用的，而是作为证据表明相变路径必须通过异质成核障碍和表面历史来解释，而不仅仅是通过平衡相图。

以往关于CO?从气态到液态的研究主要关注减压或超音速喷嘴流动，其中均匀成核或快速发展的过饱和状态占主导[18] [19]。这些研究表明，CO?的成核起始可能偏离平衡饱和预测，并且可能发生亚稳态或两步成核路径[20] [21]。然而，它们没有提供在定义的工程金属表面上准稳态冷却过程中的起始数据，在这种情况下，表面粗糙度、润湿性和壁面介导的成核会强烈影响初始转变温度和选择的路径。

CO?的直接气-固态转变也在低温捕获和行星大气研究中得到了广泛研究。实验室实验表明，在火星大气条件下CO?雪的形成需要在冰基底上存在临界过饱和度，并且成核后的CO?生长迅速[22]。在工程低温捕获系统中，已在制冷填料床、斯特林冷却器换热器、移动床、冷却鳍和低温圆筒上观察到了CO?霜的生长，霜的厚度、生长速率、热传递阻力和有效热导率强烈依赖于表面温度、气体组成、流动条件和沉积时间[23] [24] [25] [26] [27] [28] [29]。这些工作对于理解成核后的生长和过程性能至关重要，但大多数研究是在相对较大的驱动力、流动气体混合物或复杂的多孔/结构化几何形状下进行的。因此，它们没有隔离出在单一特征明确的金属表面上CO?相变的最初起始，也没有直接区分接近三点的氣体是首先形成亚稳态的液态CO?还是直接以固态CO?的形式升华。

在碳捕获与储存（CCS）和低温分离研究中，研究工作主要集中在CO?霜的生长速率[30]、霜的形态[31]以及固体沉积已经开始后的热传递退化[32] [33]上。例如，先前的相关性将回收率与混合流速、初始CO?浓度和冷却表面温度联系起来[34]，而可视化研究则根据不同程度的过冷却和过饱和区分了不同的升华模式[35]。这些研究提供了有价值的工程相关性，但它们通常将成核后的相视为既定事实，而没有量化决定是先发生冷凝还是升华的表面依赖性起始障碍。

在低压液化、储罐减压和与船舶运输相关的实验中，已经研究了接近三点的液态CO?的固化和干冰形成[36] [37] [38]。这些研究证实，当压力和温度接近或穿过三点区域时，液态CO?可以固化或形成干冰。然而，它们的主要关注点是系统级别的压力、固体分数和操作安全性演变，而不是过冷液体作为固体成核的局部界面机制或与金属壁上的直接气-固态升华的竞争。因此，对于工程表面接近三点的冷却现象，气-液冷凝、液-固固化以及气-固升华之间的关系仍未完全解决。

因此，未解决的问题是在特定工程表面上接近三点的轻微过冷条件下，是什么决定了所选择的路径。本研究通过结合高压可视化、表面表征、起始温度测量和CO?在TU1铜上的异质成核分析来填补这一空白。本文的其余部分组织如下：第2节描述了实验装置和测量方法，第3节展示了在各种操作条件下的观察到的冷凝、固化和升华现象，以及成核理论的分析。第4节提供了本研究的主要结论。

章节片段

实验

实验系统旨在在受控的压力和冷却条件下观察TU1铜表面的CO?相变。由于铜表面状态（粗糙度、天然氧化层、可能的污染）对润湿性和成核至关重要，在进行相变实验之前，对TU1铜板的润湿性和粗糙度进行了表征，并评估了测量得到的铜板温度的可靠性。

结果与讨论

本节展示了在TU1铜板上观察到的CO?冷凝、固化和升华行为。基于可视化图像、温度-压力响应和异质成核理论讨论了结果，以阐明接近和低于三点压力时的相变路径。

结论

本研究表明，观察到的CO?相变行为不仅仅是在TU1铜表面上的特定情况现象。尽管实验是在选定的接近三点的压力窗口内进行的，但这种条件对应于CO?冷凝、升华和过冷液态固化竞争的关键区域。因此，这些结果提供了关于接近三点时CO?相变路径选择机制的见解。

CRediT作者贡献声明

Fangbei Chen：撰写——原始草稿、可视化、验证、调查、数据管理。Minyun Liu：撰写——审阅与编辑、资金获取、形式分析、概念构思。Yanping Huang：监督、资源获取、资金获取。Jian Wu：撰写——审阅与编辑、监督。Ruinian Peng：验证。Kaikai Yin：验证。Xiuting Liu：数据管理。Ruohan Zheng：方法论。Yuhang Zhang：方法论。Houjun Gong：监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报道的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金四川联合基金（U2341248）；四川省自然科学基金（2024NSFSC1359）；核技术创新中心（HDLCXZX-2023-HD-013，HDLCXZX-2023-HD-014）的支持。

Fangbei Chen|Minyun Liu|Yanping Huang|Jian Wu|Ruinian Peng|Kaikai Yin|Xiuting Liu|Ruohan Zheng|Yuhang Zhang|Houjun Gong