WMoTaNbX(X = C,HfN,Ti,V)难熔高熵合金在77 K至1473 K温度范围内的力学行为与变形机理

《International Journal of Refractory Metals and Hard Materials》：Mechanical behaviors and deformation mechanism of WMoTaNbX(X?=?C,HfN,Ti,V) refractory high-entropy alloys at different temperatures ranging from 77?K to 1473?K

　　

摘要

难熔高熵合金（RHEAs）是极端环境应用的有前途的候选材料，然而其在宽温范围内的力学性能和变形机制仍缺乏充分了解。本研究通过磁悬浮熔炼技术制备了四种WMoTaNbX（X = C、HfN、Ti、V）难熔高熵合金。通过77 K至1473 K不同温度下的压缩试验，系统研究了其微观组织、力学性能和断裂行为。实验结果表明，Ti和V形成了单相体心立方（BCC）固溶体，而C和HfN分别引入了二次碳化物和氮化物相。在这些合金中，WMoTaNbC表现出最高的硬度（775.8 HV）和室温下超过2000 MPa的优异抗压强度，但由于连续的碳化物相导致严重的脆性。相比之下，WMoTaNbHfN实现了强度和韧性的优异平衡，这得益于残余HfN颗粒固定了多余的氮，促进了细小弥散氮化物沉淀和晶粒细化。变形机制研究表明，在77 K下，四种合金均通过穿晶解理断裂而失效，而在高温下，热激活的螺位错运动和动态再结晶使其表现出显著的塑性。本工作阐明了合金化元素对WMoTaNb基难熔高熵合金微观组织的影响以及温度对变形机制的作用，为通过微观组织设计增强力学性能提供了理论基础。

引言

由于具有优异的物理性能，包括高密度、高硬度和高熔点，以及环境友好特性，钨合金被广泛应用于特定的极端环境，从动能穿甲弹中的尾翼稳定脱壳穿甲弹到核聚变反应堆中的面向等离子体材料[1]、[2]。考虑到聚变反应堆中的极端条件，包括高温、巨大热通量、中子辐照损伤和复杂的热机械载荷，钨合金凭借其高热导率、优异的热稳定性和抗辐照性能，已成为主要的候选材料[3]、[4]。然而，钨合金的进一步应用受到其固有的高韧脆转变温度和不足的抗氧化性的阻碍。此外，钨合金在服役中的失效可能源于中子辐照损伤的积累以及反应堆环境中由氘过饱和表面层引起的潜在氢脆问题。

高熵合金的概念已被提出并验证为一种新材料设计范式，它利用高混合熵来稳定固溶体并抑制脆性金属间化合物的生成[5]、[6]、[7]、[8]。由此，实现了具有纳米结构和优异性能的新型多主元合金，例如CoCrFeMnNi和CuCoNiCrAlFe合金[5]、[6]。高熵合金的四种核心效应总结如下[9]。高熵效应是指由于大的混合构型熵而实现固溶体的热力学稳定。严重的晶格畸变效应源于原子尺寸不匹配以及电负性/晶体结构偏好的差异。 sluggish扩散效应源于不规则的晶格势能面中具有深阱的位点，阻碍原子跃迁。鸡尾酒效应描述了无法用传统的混合规则预测的协同性能增强。高熵合金的这四种效应为钨基合金的成分设计提供了系统的理论框架。因此，利用多主元组合是提高钨基合金性能的一种合理策略[7]。预期可以在保留钨合金优异热性能（如高热导率和高熔点）的同时，克服其固有的脆性和氧化敏感性。

因此，通过真空电弧熔炼技术制备了WMoTaNb和WMoTaNbV难熔高熵合金（RHEA）[7]。铸造态合金具有单相体心立方结构、枝晶和等轴晶粒特征，在1600 °C下表现出优异的力学性能，验证了其高温应用的潜力。

虽然向WMoTaNb合金中添加V通过BCC结构中巨大的溶质错配体积提供了优异的固溶强化效果，但不幸的是，这加剧了氧化钨的挥发，从而损害了氧化层的完整性并引发了灾难性的内部氧化。制备并测试了五种具有不同Ti和W浓度的WMoNbVTi合金的压缩性能[10]。虽然用Ti替代Ta可以有效地降低难熔高熵合金的密度并提高比强度，但W含量的相应降低不可避免地导致硬度下降；此外，电弧熔炼技术在实现高致密度试样方面的局限性导致高孔隙率，这成为影响力学性能的显著因素。通过选择性电子束熔炼技术在真空环境中熔化预先混合的金属和石墨粉末，制备了WMoTaNbC合金[11]。WMoTaNbC合金表现出改善的致密度和含有沿晶界分布的少量六方Nb₂C金属间化合物（呈针状或颗粒状相）的枝晶微观组织。然而，该合金表现出极低的延展性，以典型的解理断裂为特征。通过液氮低温机械合金化对WMoTaNb合金进行氮掺杂[12]。获得了由等轴立方岩盐结构的(Nb,Ta)₂CN和板条状四方结构的(Mo,W)(Nb,Ta)N相组成的纳米复合结构，通过沉淀强化在难熔高熵合金中实现了超过17 GPa的突破硬度。

通过激光熔覆在Inconel 718基板上制备了WMoTaNb-Y?O?难熔高熵合金复合涂层[13]。Y?O?颗粒通过充当异质形核核心并施加钉扎效应来抑制高熵合金的晶粒生长。因此，随着Y?O?含量的增加，枝晶尺寸逐渐减小。硬度的显著提高归因于弥散强化和晶粒细化强化。

在本工作中，通过磁悬浮熔炼技术制备了含有金属或非金属合金化元素的WMoTaNb难熔高熵合金。通过77 K至1473 K温度范围内的压缩试验研究了高熵合金的力学性能。表征了不同温度下难熔高熵合金的力学行为和断裂形貌。分析了不同合金化元素对WMoTaNb难熔高熵合金的影响，提供了含钨难熔高熵合金的最优微观组织。本文为难熔高熵合金的微观组织设计提供了理论依据和指导。

章节摘录

实验方法

在氩气氛围下，通过磁悬浮熔炼技术制备了重约1 kg的WMoTaNbX（X = Ti、V、C、HfN）难熔高熵合金铸锭。组成金属和非金属原材料的规格，包括质量、纯度和形状，详见表1。合金铸锭在水冷铜坩埚中熔化并随后凝固，该工艺以超过3000 °C的极高温度和强烈的

微观组织

图1展示了通过悬浮熔炼制备并在水冷铜坩埚中凝固的四种难熔高熵合金铸锭的照片，呈现出投射弹头形状，尺寸约为直径50 mm、高度80 mm。

图2中的XRD图谱显示，四种难熔高熵合金的主要相为包含MoNbTa、MoNbW和NbTaW相的BCC固溶体，而WMoTaNbC和WMoTaNbHfN合金

WMoTaNb合金中的合金化效应

显而易见，WMoTaNbV和WMoTaNbTi合金形成了单相的BCC固溶体，而WMoTaNbC和WMoTaNbHfN合金形成了BCC固溶体基体并伴随有碳化物和氮化物等二次相。根据Hume-Rothery规则，作为置换原子的Ti和V与W、Ta、Mo和Nb基体元素之间的原子尺寸不匹配在可接受范围内（通常<15%），表明有潜力形成

结论

在本工作中，通过磁悬浮熔炼技术制备了四种WMoTaNbX（X = C、HfN、Ti、V）合金。研究了不同合金化元素对WMoTaNb合金微观组织的影响。系统研究了WMoTaNbX（X = C、HfN、Ti、V）难熔高熵合金在77 K至1473 K不同温度范围内的力学性能和变形机制。可以得出以下结论：

(1) 合金化元素决定了相组成：Ti和V

CRediT作者贡献声明

H.R. Lin：撰写——初稿、调查、资金获取、形式分析、数据整理、概念构思。Han Lan：验证、监督、项目管理、资金获取。X.F. Yang：调查。S.J. Wu：撰写——审阅与编辑、方法学、资金获取、概念构思。R.H. Yu：方法学、资金获取。Wang Qian：监督、项目管理、方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金委员会（No. 52401118）、江西省重点研发计划（20252 310022BCE）、中国核工业集团灵动研究项目（CNNC-LCKY-202283、CNNC-LCKY-202284）、中国科学院赣江创新研究院自部署项目（E555D001）、赣州"头雁计划"（2025ULCY001、2023ULGX0002）和国家重点研发的资助

H.R. Lin|Han Lan|X.F. Yang|S.J. Wu|R.H. Yu|Wang Qian

中国科学院金属研究所，核材料与安全性评价重点实验室，沈阳 110016，中国