二元制冷剂体系R1234yf + CF?I和R1123 + CF?I的气液平衡测量与混合模型参数化

《International Journal of Refrigeration》：Vapor–liquid equilibrium measurements and mixture-model parametrization for the binary refrigerant systems R1234yf + CF?I and R1123 + CF?I

　　

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  首次报道了233–328 K范围内R1234yf + CF?I和R1123 + CF?I体系的二元交互参数（BIPs）。
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  R1234yf + CF?I体系在x(R1234yf) ≈ 0.9处表现出近共沸行为，且温度滑移较小。
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  R1123 + CF?I体系呈现出较宽的两相包络线，并具有显著的温度滑移。

引言

全球应对气候变化的努力加大了对高全球变暖潜能值（GWP）制冷剂的环境监管压力，开发能够替代传统氢氟碳化物（HFC）制冷剂的新一代工作流体已成为制冷与空调行业面临的关键挑战。特别是《蒙特利尔议定书》的基加利修正案加速了HFC消费量的削减，促使人们积极研究同时满足环境、性能和安全要求的替代制冷剂。

在此背景下，三氟碘甲烷（CF?I）作为新一代制冷剂混合物的组成组分受到了广泛关注。CF?I是一种短寿命卤代化合物，在大气中受太阳紫外辐射作用会发生快速光解离。其较短的大气滞留时间使其对平流层臭氧损耗的影响有限（Solomon等，1994）。此外，CF?I中C–I键相对较低的键能导致其在燃烧过程中易于解离，产生碘（I）自由基，从而抑制火焰中的链式反应。由于这一特性，卤代化合物通常表现出强效的火焰抑制特性（Saito等，1996），CF?I已被研究作为哈龙类灭火剂的潜在替代品（NIST，1996）。

由于其火焰抑制能力，CF?I在与低可燃性制冷剂混合时可以作为抑制剂，从而增强所得混合物的整体安全性。一个代表性例子是霍尼韦尔推出的R466A（R32/R125/CF?I），该混合物利用了CF?I的火焰抑制特性来降低可燃性，同时保持较低的GWP。

在候选的低GWP制冷剂中，R1234yf已被广泛研究作为R134a的替代品。凭借极低GWP，R1234yf已在移动空调及其他各类系统中展现出实际应用价值。然而，此前的研究表明，在相同工况下，R1234yf的制冷量和系统效率略低于R134a（Zilio等，2011）。为弥补这些性能局限，人们积极研究了R1234yf与其他制冷剂的混合物，而非将其作为单一组分工作流体使用。

近期，三氟乙烯（R1123），一种氢氟烯烃（HFO），已成为一种有前景的低GWP候选物。R1123分子量较低且蒸气压相对较高，这些特性使其具有较高体积制冷量潜力。Yu等（2021）报道，含R1123的R410A替代混合物在空调和热泵系统中可表现出良好的性能。然而，R1123据报道存在热稳定性和化学稳定性方面的隐患，因此其应用被设想为制冷剂混合物中的组分组分，而非纯制冷剂（Higashi等，2018）。从这个角度来看，将CF?I与R1234yf和R1123等低GWP制冷剂组合，是实现足够性能与火焰安全性的有前景的途径。

尽管意义重大，含CF?I制冷剂混合物的热力学性质研究仍十分有限。在广泛使用的REFPROP 10.0数据库（Lemmon等，2018）中，CF?I的二元交互参数（BIPs）仅针对部分烃类和HFC制冷剂（如丙烷R290、R152a和异丁烷R600a）进行了定义。然而，CF?I与R1234yf或R1123等新一代制冷剂的组合尚未完全确立可靠的BIPs。

Bell和McLinden（2020）对CF?I及其混合物可用的热力学模型和实验数据进行了全面综述，指出除少数有限体系外，开发精确状态方程所需的实验数据极为匮乏。Bell等（2021）在对含卤代烯烃制冷剂混合物的调查中同样报告，新一代制冷剂混合物的实验数据普遍稀缺。

此前的CF?I基二元混合物研究主要集中在与传统HFC制冷剂或烃类的组合上。Dong等（2012）报道了CF?I + R134a体系的共沸行为，Gong等（2015）测定了CF?I + R152a体系的等温汽液平衡（VLE）数据。Gong等（2014）测定了CF?I + R290体系的VLE数据，Guo等（2013）测定了CF?I + R600a体系的VLE数据，并进行了Peng–Robinson状态方程关联。在新一代低GWP制冷剂组合方面，Guo等（2012）测定了CF?I + R1234ze(E)体系的VLE数据，并报告了特定温度范围内的共沸行为。近期，CF?I + CO?（Yuan等，2016）和CF?I + R32（Li等，2021）体系也已作为电力设备绝缘气体和特殊用途制冷剂的潜在应用而受到研究。

然而，CF?I与低GWP制冷剂R1234yf和R1123的二元体系热力学相平衡数据仍然十分匮乏。对于R1234yf + CF?I体系，据作者所知，公开文献中尚无实验VLE数据报道，尽管该体系作为工业低GWP不可燃制冷剂混合物的关键组分具有重要相关性。对于R1123 + CF?I体系，Sakoda等（2024）最近报道了263.15 K至323.15 K之间14个等温VLE点，但仅限于中间组成范围x_R1123 ≈ 0.36–0.61。因此，两个体系在宽温度和宽组成范围内所必需的、用于开发和验证精确混合物模型的VLE数据仍然缺乏。

鉴于上述局限，本研究报道了R1234yf + CF?I和R1123 + CF?I二元体系的精确汽液平衡测量结果，覆盖从233.15 K到328.15 K的七条等温线，是迄今为止这两个体系研究的最宽组成范围。所得数据用于优化REFPROP 10.0中实现的Helmholtz能量显式混合物模型的二元交互参数，为设计以CF?I作为火焰抑制组分、增强HFO基低可燃性混合物的安全性的新一代低GWP制冷剂混合物提供依据。

章节摘要

材料

本研究中所有样品的化学名称、分子式、CAS号、供应商及供应商标称纯度汇总于表1。所有纯制冷剂均未直接使用供应商提供的产品，而是经过纯化程序去除不凝性气体和痕量杂质。样品气瓶（2.25 L）用液氮（LN?）冷却使样品冻结，随后将系统抽至高真空。然后样品被加热至

R1234yf + CF?I

在233.15、253.15、263.15、273.15、283.15、293.15和328.15 K七条等温线上测定了R1234yf + CF?I体系的汽液平衡数据。共获得51个实验数据点，覆盖液相摩尔分数范围x_R1234yf ≈ 0.10–0.93，平衡压力范围约为54 kPa至1,500 kPa。实验数据列于表2，并在图2中与混合物模型计算的泡点和露点曲线一并展示

混合物模型

本研究测得的VLE数据用于拟合基于Helmholtz能量显式形式（Span，2000）的混合物模型的二元交互参数（BIPs）。模型的详细描述可参见公开文献（Span，2000；Kunz和Wagner，2012；Bell和Lemmon，2016）；该模型已在参考软件REFPROP 10.0（Lemmon等，2018）中实现。对于纯组分，约化Helmholtz能量$\alpha \left(\tau ,\delta \right)$的经验表达式为

结论

本研究利用配备浸没式平衡池的静态分析法装置，测定了R1234yf + CF?I和R1123 + CF?I两个二元制冷剂体系的等温汽液平衡数据。对于R1234yf + CF?I体系，在233.15 K至328.15 K温度范围内沿七条等温线获得51个（T, P, x, y）数据点，平衡压力约为54 kPa至1,500 kPa。对于R1123 + CF?I体系，获得26个数据点

CRediT作者贡献声明

Dong Ho Kim：撰写——初稿，正式分析。Wookyoung Kim：正式分析，概念构思。Kong Hoon Lee：撰写——审阅与编辑，验证。

Dong Ho Kim|Wookyoung Kim|Kong Hoon Lee