《International Journal of Solids and Structures》：Micromechanical modeling of graphene-reinforced metal/non-metal nanocomposites: multiscale insights via Hill notation
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摘要石墨烯纳米复合材料的力学性能受到若干关键问题的制约，包括分散性差、界面相容性不足以及理论预测与实验结果之间存在显著偏差。传统理论模型难以准确预测界面问题和团聚现象。本工作研究了石墨烯增强型金属/非金属材料纳米复合材料的力学性能，并基于Hill记法提出了一种综合的微力学模型
摘要
石墨烯纳米复合材料的力学性能受到若干关键问题的制约，包括分散性差、界面相容性不足以及理论预测与实验结果之间存在显著偏差。传统理论模型难以准确预测界面问题和团聚现象。本工作研究了石墨烯增强型金属/非金属材料纳米复合材料的力学性能，并基于Hill记法提出了一种综合的微力学模型。该模型引入界面层和区域团聚度假设，将经典Mori-Tanaka理论与自洽理论相结合，以考虑石墨烯与基体之间的界面效应以及石墨烯的团聚现象，从而影响纳米复合材料的弹性模量。通过引入薄界面层并定义富填料区和贫填料区，该模型能够准确预测金属/非金属纳米复合材料的弹性模量随石墨烯体积分数变化的规律。模型预测与实验数据之间的一致性验证了该模型的有效性，为研究石墨烯增强型纳米复合材料的力学性能提供了理论基础和数据支持。
引言
高性能碳纳米复合材料广泛应用于航空航天、汽车制造等领域，具有巨大的应用潜力和经济价值。然而，不同维度的碳纳米填料，如二维石墨烯纳米片（GNPs）和一维碳纳米管（CNTs），无论处于非金属基体还是金属基体中，都倾向于形成具有梯度特性的界面层（Yang et al., 2024），并且容易发生团聚现象（Govindaraj et al., 2021）。这些特征使得纳米复合材料难以实现力学性能的提升。尽管研究者尝试采用界面修饰技术和通过电磁场控制填料取向等手段来解决这些问题，但与界面效应和团聚相关的多尺度模型及机理分析仍然缺乏，理论研究显著落后于实验进展（表1）。
预测纳米复合材料弹性模量的经典方法包括若干基础性方法。最早的自洽方法由Hill于1965年提出（Hill, 1965），他引入了一个包含椭球形夹杂物的无限弹性介质的辅助问题，以建立基体与各夹杂相力学行为之间的隐式张量关系。该方法能够处理高夹杂浓度和复杂各向异性材料，且理论严谨。然而，其迭代特性限制了计算效率，并且需要对夹杂物几何形状做出理想化假设。在此基础上，Halpin和Tsai于1969年提出了Halpin-Tsai方法（Halpin, 1969），通过经验公式将纤维的长径比、体积分数等参数与复合材料的弹性性能联系起来。该方法特别适合估算短纤维增强复合材料的性能，也被广泛应用于预测石墨烯增强型纳米复合材料的等效杨氏模量（Zhao et al., 2020）。此后，研究者们开发了遗传编程辅助的Halpin–Tsai微力学模型，用于预测石墨烯折纸赋能的金属超材料的力学性能（Zhao et al., 2022）。尽管Halpin-Tsai方法因其简洁性和计算效率而得到广泛应用，但其对经验参数的依赖限制了它在具有复杂微观结构复合材料中的适用性。随后，Mori和Tanaka于1973年提出了Mori-Tanaka方法（Mori and Tanaka, 1973），该方法基于Eshelby张量理论提供了一个更为通用的预测框架。与Halpin-Tsai方法相比，当夹杂相与基体相的弹性模量存在显著差异时，Mori-Tanaka方法具有更高的精度。然而，对于高夹杂物体积分数情况，模型关于均匀分布的假设可能导致预测误差。
上述方法均无法准确预测纳米复合材料的力学性能，常常得出与实验数据存在显著偏差的估计结果（Lee et al., 2013, Rafiee et al., 2009）。这一差异表明可能存在一些尚未被完全理解的潜在机制。作为填料与基体之间的关键介质，界面层可显著影响纳米复合材料的整体性能（Cui et al., 2022, Young et al., 2018a）。因此，研究者们已做出大量努力来估计界面层的性能。Ashish Srivastava和Dinesh Kumar（Kumar and Srivastava, 2016）引入了基于Lennard-Jones势的内聚力区模型，将纳米填料与基体之间的界面建模为具有一定厚度和弹性模量的连续层。该模型结合有限元方法（FEM）和代表性体积元（RVE）技术，克服了传统零厚度界面假设的局限性，并允许基于实验参数对不同基体材料的界面效应进行预测。Wan和Chen（2012）通过提出"有效体积分数"和"有效界面相区"的概念，挑战了传统复合材料理论关于界面效应的简化假设。他们用实验数据对Halpin–Tsai和Mori–Tanaka模型进行了修正，以更准确地预测聚合物/氧化石墨烯（GO）纳米复合材料的力学性能，从而为理解由界面效应驱动的增强机制提供了定量工具和理论基础。Sun等（2021）提出了一个整合界面模型、二阶应力矩方法和场波动理论的微力学框架，定量刻画了硬/软界面区对石墨烯增强型纳米复合材料弹塑性性能的影响，揭示了界面微观结构对复合材料整体性能的贡献。Sadeghpour等（2020）通过引入"伪填料"相以及界面滑移的有限元仿真，进一步完善了传统Mori-Tanaka方法，扩展了该方法描述石墨烯增强复合材料应力-应变行为的能力。
此外，石墨烯填料的团聚现象也显著影响碳纳米复合材料的力学性能（Richter et al., 2024, Zare et al., 2017）。实验观察表明，随着GNPs浓度的增加，它们趋于聚集，导致纳米复合材料的弹性性能下降（Khanna et al., 2023, Namdev et al., 2023）。Ji等（2010）提出了一个基于Mori-Tanaka均匀化方法的微力学模型，该方法将复合材料分为团聚相和基体相，从而可以对团聚对复合材料性能的劣化效应进行定量分析。Du等（2023）开发了一个创新性的理论模型，将石墨烯团聚效应与复合材料屈服强度直接关联起来。他们建立了剪切屈服强度与有效粒子间距之间的函数关系，由此推导出了估算团聚体体积分数的公式。Sheng等（2023）提出了一个多尺度渐进团聚模型，该模型采用Cauchy累积分布函数动态描述随CNTs体积分数增加时CNTs在团聚区域富集的程度及其对复合材料性能的影响。Mazaheri等（2024）提出了一个改进的均场理论模型，通过增加石墨烯厚度并降低界面层性能（作为石墨烯浓度的函数），系统研究了团聚对复合材料弹性模量的弱化效应。Wang等（2024）引入了一种结合Cauchy累积分布函数的跨尺度方法，定量描述团聚对界面层性能劣化的影响。
本文结合经典的Mori-Tanaka理论、自洽理论和界面理论，在Hill记法简化的基础上严格推导了石墨烯基金属/非金属纳米复合材料弹性模量的具体计算公式。基于文献中报道的复合材料组分的力学性能数据，利用本文开发的微力学理论模型预测了以金属和非金属为基的复合材料弹性模量随石墨烯填料体积分数变化的规律。通过与所观测到的实验数据进行对比分析，验证了所提出模型的适用性，揭示了石墨烯填料周围界面层的力学性能以及石墨烯团聚现象对纳米复合材料整体弹性性能的影响。本文建立的微力学预测模型为研究GNPs和CNTs等短纤维增强纳米复合材料的力学性能提供了理论基础和数据支持。
章节摘要
理论
本节采用Hill记法重写复合材料中横观各向同性石墨烯纳米增强相和完全各向同性基体相的本构关系。随后构建Mori-Tanaka方法的原始框架（尺度II），并假设一层薄界面层代表石墨烯与基体之间的界面效应（尺度III）。引入石墨烯富集区和石墨烯贫乏区以量化
基于第一性原理的石墨烯性能
第一性原理计算采用维也纳从头算模拟包（VASP）进行（Kresse and Furthmüller, 1996），使用投影缀加波（PAW）（Kresse and Joubert, 1999）并结合Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）（Perdew et al., 1996）交换-关联泛函。平面波能量截断值设为520 eV。为确保计算精度，电子自洽的能量收敛标准设为10-6 eV/超胞，离子力保持在0.001 eV/?以下。一
结论
本研究开发了一个用于预测石墨烯增强型纳米复合材料力学性能的综合多尺度模型。通过Hill记法重新定义了石墨烯填料与基体之间的本构关系，并基于经典的Mori-Tanaka理论、自洽理论以及界面层假设建立了该多尺度模型。该模型假设填料与基体之间存在一层薄界面层，以考虑界面效应。
CRediT作者贡献声明
宫良飞： 撰写—原稿、方法、获取资金、概念构思。王立文： 撰写—原稿、可视化、软件、调查、形式分析。张学付： 撰写—审阅与编辑、方法、调查。普小满龙： 软件、方法。龙任蓉： 监督、获取资金。
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：12202087）、重庆市教委科学技术研究项目（项目编号：KJQN202300725）、重庆市自然科学基金（项目编号：CSTB2025NSCQ-GPX0847）以及中国国家航天局预研项目（项目编号：KJSP2020010402、KJSP2023020201、KJSP2023020301）的资助。作者感谢FGMS的廖明青。
Liangfei Gong|Liwen Wang|Xuefu Zhang|Xiaomalong Pu|Renrong Long
