用于增强WC-10Co硬质合金晶粒长大控制和性能优化的非化学计量比高熵碳化物抑制剂

《International Journal of Refractory Metals and Hard Materials》：Non-stoichiometric high-entropy carbide inhibitors for enhanced grain-growth control and performance optimization of WC-10Co cemented carbides

　　

# 摘要

高熵碳化物（HEC）被引入WC-Co硬质合金中，以同时提升其微观结构稳定性、物理性能、抗氧化性和抗辐照性能。系统研究了HECx（x=0.8、1.0和1.2）的碳化学计量比对WC晶粒细化、致密度、氧化行为以及氦辐照诱导缺陷演化规律的影响。结果表明，具有碳空位的HEC0.8通过增强晶格畸变、 sluggish diffusion效应和晶界钉扎作用，表现出最显著的晶粒长大抑制效果。因此，WC-10Co-HEC0.8复合材料获得了优异的综合力学性能，包括硬度20.7 GPa、断裂韧性13.5 MPa·m^(1/2)和抗弯强度3525 MPa。此外，HEC0.8通过提供丰富的缺陷捕获位点，有效提高了抗氧化性能并抑制了辐照诱导的缺陷演化。本研究突显了高熵碳化物中碳化学计量比工程调控作为开发具有优异多功能性能的WC-Co硬质合金的可行策略。

# 引言

基于碳化钨（WC）的硬质合金凭借其优异的强度、硬度、耐磨性、耐腐蚀性和抗辐照性能，被广泛应用于核能、航天等对材料性能要求苛刻的工程领域[1], [2], [3]。然而，WC强烈的共价键合特征导致其原子扩散速率较低，使得烧结过程中难以实现充分致密化[4]。因此，引入合适的烧结添加剂是提高WC基材料可烧结性的有效策略。在众多烧结添加剂中，金属Co因其与WC良好的润湿性、相对较低的液相形成温度以及较强的结合能力而受到广泛关注[5]。在液相烧结过程中，Co促进颗粒重排、物质传输和孔隙消除，从而显著提高WC基硬质合金的致密化行为和力学性能。WC-Co硬质合金的性能强烈依赖于Co含量。相对较低的Co含量（如3-6 wt%）有利于提高硬度和耐磨性，但通常会降低断裂韧性。相反，较高的Co含量（如12-15 wt%）可以增强韧性和抗冲击性能，但会导致硬度下降。因此，10 wt%的Co含量通常被认为在硬度、韧性和强度之间提供了良好的平衡[6]。然而，在液相烧结过程中，WC晶粒倾向于通过Co粘结相中的溶解-再沉淀机制快速长大。过度的WC晶粒粗化会损害硬度，引起微观结构不均匀性，并可能增加氧沿晶界扩散的倾向，这不利于抗氧化性能。因此，抑制WC晶粒的异常长大并优化微观结构已成为开发高性能WC-Co硬质合金的关键挑战。

近年来，通过设计和引入第二相来调控WC晶粒长大，作为提高高性能硬质合金性能的有效途径，受到了越来越多的关注。Li等人[7]报道了TaC优先偏析于WC晶粒表面和WC/Co界面处，降低了界面能并阻碍了W和C原子的扩散，从而抑制了WC晶粒粗化，提高了微观结构均匀性和高温稳定性。Sten等人[8]发现TiC可以部分溶解进入WC的表面区域形成(W,Ti)C过渡层，通过界面钉扎作用抑制WC晶粒长大。同时，Ti的偏析降低了晶界迁移率，促进了细化微观结构的形成。Peng等人[9]通过实验分析和热力学计算系统研究了VC、Cr3C2、NbC、TaC和TiC在WC-Ni硬质合金中的固溶行为。其结果表明，添加剂在粘结相中的溶解度决定了它们的界面偏析能力，而这种偏析在抑制WC晶粒长大方面起着关键作用。其中，VC表现出最高的溶解度和最强的界面偏析倾向，从而获得了优异的晶粒细化效果，而NbC和TaC则主要通过晶界钉扎作用发挥作用。Lai等人[10]进一步证实，VC通过在WC/Co界面偏析，有效抑制了WC的溶解-再沉淀过程并减少了界面迁移。Lu等人[11]证明，联合添加VC和Y2O3显著改善了WC-10Co硬质合金的微观结构和力学性能。在该体系中，VC通过界面偏析抑制WC晶粒长大，而Y2O3则促进致密化、净化晶界并改善Co粘结相的分布，从而获得更细且更均匀的微观结构，提高了硬度和抗弯强度。Koroghli等人[12]比较了TiC、VC和(Ta,Nb)C对WC-Co硬质合金烧结行为、微观结构和性能的影响。他们发现，VC主要通过界面偏析和减少Co中的W扩散来抑制WC晶粒长大。相比之下，(Ta,Nb)C主要通过晶界钉扎和降低晶面生长速率发挥作用，而TiC则通过固溶强化和抑制界面迁移来提高微观结构稳定性。这些研究表明，不同的添加剂表现出独特但互补的抑制机制，多种碳化物的联合添加可以提供更有效的晶粒细化和更强的力学性能。然而，传统的单组分添加剂仍存在高温稳定性有限、扩散屏障效应不足以及长时间热暴露下抑制效率降低等问题，限制了其在先进硬质合金中的进一步应用。

近年来，高熵碳化物（HECs）因其高熵效应、严重晶格畸变和sluggish diffusion效应而受到越来越多的关注[13]。由于其多主元组成，HECs表现出优异的热稳定性和结构稳定性。其严重的晶格畸变和复杂的局域化学环境可以有效降低原子扩散速率并抑制晶界迁移。此外，碳空位是高熵碳化物中最常见的本征点缺陷之一，可以显著影响这些材料的局域配位环境、晶格畸变、扩散行为和相稳定性[14]。He等人[15]研究了碳空位对HECs形成过程的影响，发现非化学计量比碳化物中的碳空位产生了碳浓度梯度，降低了金属原子的扩散激活能，并增加了不同碳化物组分之间的互扩散驱动力。因此，均匀化过程被加速，促进了单相HECs的形成。因此，碳空位浓度在调控HECs的微观结构演化和性能方面起着关键作用[16]。此外，碳空位可以进一步改变局域原子配位环境并增强晶格畸变。同时，它们可能强化sluggish diffusion效应，增加原子迁移的激活能，降低元素扩散速率[17]。这些效应有望使HEC颗粒在烧结过程中保持稳定的分布，从而增强其阻碍晶界迁移和抑制WC晶粒长大的能力[18]。Hossain等人[19]研究了碳含量对(HfNbTaTiZr)Cx高熵碳化物微观结构和力学性能的影响。其结果表明，碳含量的变化显著影响了键合状态、晶体结构和电子结构。适当浓度的碳空位减少了反键轨道的占据，增强了M-C键合，从而提高了硬度和结构稳定性。此外，碳欠饱和结构通过减少氧扩散和促进稳定复合氧化膜的形成来影响氧化行为，有利于提高高温抗氧化性能。Zhang等人[20]研究了碳空位对(Ti0.2V0.2Nb0.2Mo0.2W0.2)Cx HECs抗氧化性能的影响。他们发现，增加碳空位浓度同时提高了初始氧化温度和峰值氧化温度，并显著降低了氧化增重。x=0.7的样品表现出最佳的抗氧化性能。这种改善归因于碳空位能够提供额外的氧吸附位点，促进保护性碳氧化物物种的形成，并抑制氧的内扩散。这些发现表明，碳空位不仅能够调控HECs的结构稳定性，还可以提高其高温服役性能。然而，碳空位工程调控HECs在WC-Co硬质合金中晶粒长大抑制行为的作用，以及其对复合材料氧化和辐照抗性的影响，仍有待深入研究。

因此，为了弥补上述知识空白，本工作中制备了不同名义碳含量（x=0.8、1.0和1.2）的(Ti0.25Ta0.25Nb0.25V0.25)Cx高熵碳化物，并将其作为高熵晶粒长大抑制剂引入WC-10Co硬质合金中。系统研究了HECx的碳化学计量比对相组成、微观结构演化、烧结致密化行为、WC晶粒长大抑制、力学性能、抗氧化性能和抗辐照性能的影响。特别关注了碳空位诱导的晶格畸变和sluggish diffusion效应影响WC晶粒细化和抗氧化性能提升的机制。本研究为高性能HEC在先进WC-Co硬质合金中的设计提供了理论基础。

## 高熵碳化物粉末的制备

(Ti0.25Ta0.25Nb0.25V0.25)Cx（x=0.8、1.0和1.2）高熵碳化物粉末通过熔盐法合成，采用商业化Ta、Nb、Ti和V粉末（纯度≥99.9%，粒径1-3 μm，上海超微纳米科技有限公司）与石墨碳微球作为起始原料，按设计的化学计量比称量。石墨碳微球的制备包括两个步骤：水热碳化后接

## 结果与讨论

图3展示了不同碳含量(Ti0.25Ta0.25Nb0.25V0.25)Cx高熵碳化物粉末的相组成、形貌、元素分布和粒径分布。所有HEC0.8、HEC1.0和HEC1.2粉末均呈现出对应于面心立方（FCC）碳化物结构的特征衍射峰。衍射峰尖锐且清晰，未观察到明显的游离碳、金属相或其他第二相的对应峰。

## 结论

本工作中，通过引入具有不同碳化学计量比的高熵碳化物（HEC），调控了WC-10Co硬质合金的微观结构和性能。

（1）引入的HEC相通过作为晶粒长大抑制剂，有效抑制了WC晶粒长大。碳空位浓度的增加增强了晶格畸变和sluggish diffusion效应，从而提高了HECs的晶界钉扎能力和降低了W的扩散……

## CRediT作者贡献声明

陈若宇：撰写——初稿、监督、调查研究、资金获取、概念设计。
刘平：方法论、调查研究、数据整理。
蔡程鹏：方法论。
贾文宝：撰写——审阅与编辑。
刘国庆：撰写——审阅与编辑。
李明辉：撰写——审阅与编辑。
李思思：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、调查研究、资金获取。
毛爱勤：撰写——审阅与编辑。

## 利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

## 致谢

本研究由国家自然科学基金（批准号：12305296、52572019和52302013）、安徽工业大学冶金过程与系统科学安徽省国际联合研究中心项目（编号：2024001）以及国家先进耐火材料重点实验室开放基金项目（批准号：SKLAR26025YS）提供资金支持。

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安徽工业大学 冶金工程学院，安徽省马鞍山市，243002，中国