熔盐中纳米颗粒电泳迁移辅助下 W–ZrO?/ZrC 复合涂层的电沉积

《International Journal of Refractory Metals and Hard Materials》：Electrodeposition of W–ZrO?/ZrC composite coatings assisted by electrophoretic migration of nanoparticles in molten salt

　　

摘要

通过在不同ZrC浓度的Na?WO?–WO?熔盐中进行电沉积，成功获得了W–ZrO?/ZrC复合镀层。电化学测试表明，ZrC改变了电沉积电位并增加了阴极过电位，抑制了钨离子的电结晶，并影响了钨晶粒的择优生长取向。随着熔盐中ZrC浓度的增加，镀层中ZrO?/ZrC第二相的含量升高。这些弥散分布的第二相提供了丰富的异质形核位点，并产生明显的晶界钉扎效应，将粗大柱状微观结构转变为致密细小的等轴晶粒。当ZrC浓度从1.0 mol%增加到6.0 mol%时，平均晶粒尺寸从10.4 μm减小到5.33 μm，Sa值从9.5 μm持续降低至1.703 μm。晶粒细化与第二相强化的协同效应显著提高了复合镀层的显微硬度。细小的等轴晶粒微观结构和光滑的表面增强了镀层的离子耐腐蚀性。复杂的晶界和均匀分布的第二相阻碍了氧的扩散，缓解了热应力，抑制了裂纹的萌生和扩展，从而增强了镀层的耐腐蚀性、高温抗氧化性和抗热震性。本研究证明，在Na?WO?–WO?熔盐中添加ZrC可以实现纳米颗粒的电泳传输和共沉积，用于制备钨复合镀层。

1. 引言

钨（W）因具有优异的特性，如金属中最高的熔点、优异的高温强度、良好的导热性和较低的溅射产额[1]、[2]、[3]、[4]，被认为是极端环境应用中的关键材料。因此，钨被广泛用于核聚变反应堆中的等离子体面向材料（PFM）。然而，纯钨的实际部署受到其低温脆性和辐射致脆的限制[5]、[6]、[7]。此外，一旦聚变反应堆遭遇冷却剂丧失事故、紧急停机或空气泄漏，纯钨也表现出显著不足的高温抗氧化性[8]、[9]、[10]。

为了克服这些缺点，大量工作致力于通过合金化提高钨的性能。在钨基体中引入稳定的弥散第二相是应对钨在高温应用中所面临挑战的有效策略。例如，氧化物弥散强化（ODS）采用添加氧化物纳米颗粒来细化晶粒、钉扎晶界、提高显微硬度和增强高温稳定性[11]、[12]。同时，碳化物第二相（ZrC、TiC、HfC等）因其优异的热力学稳定性以及抑制晶粒长大和增强力学性能的能力而受到关注，作为钨合金的增强相[13]、[14]、[15]。最近关于烧结W–ZrC合金的研究还表明，ZrC可以原位氧化形成ZrO?，可能通过形成保护层来提高抗氧化性[16]。

除了克服钨的固有性能限制外，其在聚变反应堆中的实际工程部署还面临与热沉材料建立可靠连接的严峻挑战。在聚变反应堆装置中，钨通常需要与热沉材料（主要是铜及其合金）进行结构连接[2]、[4]。热沉材料在高效耗散过量热能方面起着关键作用，从而显著延长PFM的使用寿命。为了实现钨与铜的可靠连接，通过先进涂层技术在铜表面沉积钨镀层已成为一种简单有效的方法。

在各种涂层技术中，熔盐电沉积因具有工艺简单、成本效益高以及能够在复杂形状基底上形成均匀厚度的均质镀层等优点，在制备钨镀层方面受到了广泛关注[17]、[18]。与等离子喷涂（PS）、物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）等传统技术相比，电沉积钨镀层不仅反应温度更低，而且不产生粉尘污染或有害气体[19]、[20]、[21]。在研究的多种用于电沉积钨镀层的熔盐中，Na?WO?–WO?熔盐在学术和工业研究中得到了广泛应用。这主要归功于其高钨离子浓度、可忽略的挥发性以及对基底材料的非腐蚀性[22]、[23]。

然而，通过直接长时间电沉积制备的钨镀层通常表现出粗大晶粒和较高的表面粗糙度。这种微观结构缺陷会削弱镀层的力学性能和使用寿命[24]。在这方面，优化电沉积钨镀层的微观结构对于实现卓越的综合服役性能至关重要。

Xi等人[25]证明，将ZrO?引入Na?WO?–WO?熔盐中可以产生更致密、晶粒更细的W–ZrO?复合镀层，具有改善的显微硬度、抗热震性和抗氧化性。Qin等人[26]在Na?WO?–WO?–NaF–Y?O?熔盐中获得了高性能的W–Y?O?镀层。然而，W–ZrO?和W–Y?O?镀层的形成主要受锆离子（Zr??）和钇离子（Y3?）的电化学还原以及金属锆和钇离子的再氧化过程控制。这些离子的溶解度和还原电位差异都限制了它们与钨离子的共沉积，使得难以精确控制第二相的共沉积和分布。受Xiao等人[27]报道的电泳沉积的启发，纳米颗粒可以均匀分散在电沉积体系中并通过电泳迁移至阴极。因此，本工作探索了ZrC纳米颗粒作为第二相前驱体是否能与电解还原的钨离子共沉积来制备钨复合镀层。

基于上述方法，本研究旨在纳米粒子电泳作用下，在Na?WO?–WO?–ZrC熔盐中电沉积钨复合镀层，并系统研究ZrC浓度对镀层微观结构、显微硬度、高温抗氧化性和抗热震性的影响。本研究旨在建立一种新颖高效的钨复合镀层电化学制备策略，为其在恶劣服役环境中的应用提供宝贵的理论基础和实验参考。

2. 实验

2.1 熔盐的制备

共晶盐混合物由无水Na?WO?和WO?以3:1的摩尔比配制而成。两种试剂分别在473 K下脱水24 h以去除残余水分。然后将ZrC纳米颗粒（平均粒径20 nm，纯度99%）与研磨后的Na?WO?和WO?盐混合，并在150 kHz下进行1 h的酒精超声分散。最后，将混合物干燥以去除残余酒精。获得了含有ZrC纳米颗粒的Na?WO?–WO?盐，制备过程如图1所示。本工作中，ZrC纳米颗粒作为添加剂引入，添加量相对于Na?WO?–WO?–ZrC混合盐总摩尔量从0到6.0 mol%不等。将混合物放入氧化铝坩埚中并转移至竖直管式炉中。系统用高纯氩气（99.99%）吹扫，温度以10 K/min的速率升至1173 K，随后保温1 h以确保完全熔融和电解质均匀。

2.2 电沉积和电化学测量

使用由VersaStudio软件控制的PARSTAT MC电化学工作站（Princeton Applied Research, AMETEK, USA）控制所有过程。使用了两种不同的电极构型以满足不同目的。对于电化学分析，包括循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS），采用了标准三电极体系。工作电极为铜丝（Φ 0.5 mm × 25 mm），钨棒（Φ 4.8 mm × 15 mm）作为对电极，另一根铂丝（Φ 0.5 mm × 25 mm）作为参比电极（Pt/O??）。上述电化学测试用于研究钨离子的阴极极化和电解还原行为。在这些测试中，铜丝（Φ 0.5 mm）工作电极浸入熔盐深度为4 mm，露出的电极面积约为0.0648 cm2。对于镀层的制备，采用两电极构型进行恒流电沉积。预处理后的铜基底（15 mm × 10 mm × 1 mm）作为阴极，钨棒（Φ 3.2 mm × 25 mm）作为阳极。所有上述电极在使用前依次在乙醇和去离子水中打磨、抛光和超声清洗。镀层在电流密度40 mA/cm2下电沉积2 h。电沉积后，样品立即浸入5 mol/L NaOH溶液中以去除残余盐。

2.3 样品表征和性能测试

镀层和熔体的物相采用X射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance，使用Cu-Kα辐射）进行表征。镀层中各元素的浓度通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和红外（IR）吸收光谱进行表征。表面和截面形貌以及元素分布采用配备能量色散X射线光谱（EDS）的扫描电子显微镜（SEM，Carl Zeiss GeminiSEM 300）进行检查。平均晶粒尺寸通过Nano Measurer软件从SEM图像中确定。维氏显微硬度使用硬度计（Innovatest Falcon 507）在100 gf载荷和10 s保载时间下测量，每个样品的最终值为十次压痕的平均值。

高温抗氧化性通过在空气环境中673 K和873 K下恒温氧化40 h的等温氧化测试进行评估，使用箱式炉。使用分析天平在氧化前后测量样品质量以计算单位质量增重。为确保准确测量氧化引起的增重，所有样品放入坩埚中并与坩埚一起作为一个整体进行称重。

样品在盐水溶液和潮湿环境中的耐腐蚀性也是关注的重点。配制了3.5 wt% NaCl溶液以评估其离子耐腐蚀性。通过Tafel极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）研究了样品在NaCl溶液中的电化学行为。对于Tafel曲线测试，步高设为1 mV，步长为0.1 s。EIS测量在0.1–100 kHz的频率范围内进行，使用10 mV的交流幅度。所有测量均在三电极体系中进行，其中镀层作为工作电极，铂片（10 × 10 × 1 mm）作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。

3. 结果与讨论

3.1 熔盐中的反应和电化学行为

图2展示了从Na?WO?、Na?WO?–WO?（摩尔比3:1）和Na?WO?–WO?–ZrC混合物（摩尔比3:1:1）中获得的淬火试样的XRD图谱，包括熔融前后测量。在图2(a)中，对于Na?WO?熔盐，结果仅显示出归属于结晶态Na?WO?的峰，表明Na?WO?在1173 K下保持热稳定而不发生聚合或分解。相比之下，图2(b)所示的凝固Na?WO?–WO?混合物含有Na?WO?、Na?W?O?和少量残余的WO?。这些结果证实WO?在Na?WO?中化学溶解形成Na?W?O?，如反应(1)所示：

(1) Na?WO? + WO? = Na?W?O?

采用Outotec HSC Chemistry 9进行的热力学计算进一步支持了这一结论，其在1173 K下的吉布斯自由能变化为ΔG = ?28.00 kJ·mol?1。负值确认了反应(1)在热力学上是有利的，与XRD观测结果完全一致。图2(c)展示了熔融前经过酒精超声清洗和干燥的混合Na?WO?–WO?–ZrC盐（摩尔比3:1:1）的XRD图谱。该图谱表明，当各种原材料在室温下混合时未发生反应。

图2(d)展示了Na?WO?–WO?–ZrC熔盐淬火上清液的XRD图谱。观察到归属于Na?WO?、NaWO?和ZrO?的明显衍射峰，以及少量残余的ZrC和Na?W?O?。这些结果证实，添加的ZrC充当还原剂，与六价钨发生氧化还原反应，促进W(VI)还原为W(V)。由于缺乏NaWO?可靠的高温热力学数据，提出以下合理候选反应为(2)、(3)：

(2) ZrC + 4Na?WO? + 4WO? = ZrO? + 8NaWO? + CO

(3) ZrC + 3Na?WO? + 3WO? = ZrO? + 6NaWO? + CO?

图3(a)和(b)展示了以150 mV·s?1扫描速率在不同熔盐中获得的循环伏安（CV）曲线。两个伏安图均出现了两对氧化还原峰，分别标记为O1/R1和O2/R2。

这些峰对应W(VI)物种两步还原为金属W(0)的过程，其中峰R1与钨的电沉积有关。由循环伏安(CV)测量得到的两个体系的氧化还原电位汇总于图3(e)。图3. (a) Na?WO?–WO?体系中的CV曲线，(b) Na?WO?–WO?–3.0 mol% ZrC体系中的CV曲线，(c) 不同熔融盐中的阴极极化曲线，(d) 不同熔融盐中的电化学阻抗谱，(e) 不同熔融盐中钨离子相对于Pt的氧化还原电位。CV数据显示，Na?WO?–WO?熔盐中钨沉积的R1峰电位位于?0.20 V。在Na?WO?–WO?–3.0 mol% ZrC熔盐中，R1峰负移至?0.30 V。同时，O1与R1峰之间的电位差从0.24 V增大至0.35 V。O1与R1峰之间电位差的增大表明氧化和还原过程进一步偏离平衡电位，从而导致阴极过电位明显升高。这些变化证实ZrC影响钨的还原过程并加剧阴极极化。图3(c)展示了不同熔融盐在150 mV·s?1下测得的阴极极化曲线。可以通过作极化曲线的切线来近似确定电沉积电位。掺入ZrC后，钨离子的电还原电位从?0.23 V负移至?0.34 V，与CV测试中观察到的趋势一致。这一观察结果进一步证明ZrC提高了钨还原的能垒。同时，在恒流条件下，Na?WO?–WO?–ZrC熔盐中的阴极电位比Na?WO?–WO?熔盐中的更负，这意味着在恒流沉积过程中掺入ZrC会导致过电位升高。采用电化学阻抗谱(EIS)在相对于Pt的?0.5 V处、10 mV交流幅值、1 Hz–100 kHz频率范围内探测界面反应动力学。测得的阻抗谱及拟合的等效电路如图3(d)所示。该电路由溶液电阻Rs、电荷转移电阻Rct和恒相位角元件(CPE)组成。高频半圆的直径随ZrC含量的增加而增大，表明电荷转移电阻增加。这一升高表明阴极表面钨的电结晶受到越来越大的阻碍。电化学动力学的整体演变，包括还原电位的负移、阴极极化加剧以及界面阻抗升高，可从两个角度加以解释。首先，ZrC与钨酸盐反应生成ZrO?，其中0.71%略微溶解在熔盐中[28]。解离出的Zr??离子在电场作用下向阴极迁移并吸附在阴极表面。吸附的阳离子阻碍钨离子的还原并限制钨吸附原子的表面扩散，增加了电子转移和电结晶的阻力[25]。其次，未溶解的ZrO?和ZrC颗粒通过电泳迁移至阴极并附着在阴极表面，阻碍电荷转移并抑制钨离子的电结晶。这一效应阻碍钨的电沉积并导致阴极过电位升高。上述解释与图2中XRD确定的相变一致。此外，EIS谱表明ZrC含量的变化可改变阴极表面的界面反应动力学。相应地，以下一节将系统研究ZrC浓度对阴极沉积涂层的相组成和微观结构的影响。3.2 涂层的相组成与成分首先，采用X射线衍射(XRD)确定电沉积涂层的相与成分。图4(a)对比了从不同ZrC浓度熔盐中电沉积所得涂层的XRD图谱。所有样品均在40.3°、58.3°、73.2°和87.0°处呈现尖锐衍射峰，分别归属于体心立方(bcc)α-W的(110)、(200)、(211)和(220)晶面。当ZrC浓度超过2.0 mol%时，出现其他非钨金属相的衍射峰。这些峰的强度随ZrC浓度的增加而逐步增强，而其衍射角保持不变，表明涂层中存在第二相。为了鉴定这些相，图4(b)展示了从Na?WO?–WO?–6.0 mol% ZrC熔盐中获得的代表性涂层的XRD图谱。同时检测到ZrO?和ZrC，其中ZrO?为主要第二相，ZrC含量较少。为了更好地进行相分辨，将图4(b)中2θ范围为30°–65°的区域在图4(c)中放大显示。除了钨的衍射峰外，ZrO?和ZrC的衍射峰清晰可辨，证实电沉积可以生成由钨基体中嵌含ZrO?和ZrC相的复合涂层。图4. 涂层的相与成分：(a) 不同ZrC浓度熔盐中涂层的XRD图谱，(b) Na?WO?–WO?–6.0 mol% ZrC熔盐中所得涂层的XRD图谱，(c) Na?WO?–WO?–6.0 mol% ZrC熔盐中所得涂层的XRD图谱放大区域，(d) Zr 3d的XPS谱，(e) C 1s的XPS谱，(f) O 1s的XPS谱。进一步采用X射线光电子能谱(XPS)分析从Na?WO?–WO?–6.0 mol% ZrC熔盐中所得涂层的元素化学态。复合涂层的高分辨Zr 3d、C 1s和O 1s谱分别展示于图4(d)–(f)。图4(d)中，分峰拟合的Zr 3d谱在182.04 eV和184.35 eV处显示对应于ZrO?的3d?/?和3d?/?自旋轨道分裂组分的拟合峰，而在179.03 eV和181.24 eV处的较弱峰来源于ZrC。图4(e)中C 1s谱显示281.3 eV、284.0 eV和284.8 eV处的峰，分别归属于Zr–C键、sp2杂化碳和C–C键。286.27 eV和287.79 eV处的信号分别归属于C–O和C=O基团，主要源于ZrO?/ZrC第二相颗粒内部的固有键合。图4(f)中O 1s谱可解卷积为三个组分。主导峰位于530.36 eV，特征为结晶态ZrO?中的晶格氧；532.27 eV处的峰对应C–O/C=O基团；529.38 eV处的较弱峰归属于相界处的ZrO物种[29]，[30]。综合来看，XRD和XPS结果共同确认电沉积涂层具有复合结构，由钨基体中分散的ZrO?和ZrC组成。采用扫描电子显微镜联能谱分析(SEM-EDS)表征W–ZrO?/ZrC复合涂层内部的元素分布。将从Na?WO?–WO?–4.0 mol% ZrC熔盐中电沉积所得涂层的截面进行抛光和化学腐蚀后进行观察。腐蚀液由20 wt% NaOH和20 wt% K?Fe(CN)?组成。如图5(a)所示，第二相沿钨基体的晶界分布。分别对第二相区域（谱线1）和钨基体区域（谱线2）进行点分析，如图中标注所示。图5. (a) 腐蚀后的W–ZrO?/ZrC涂层截面及能谱分析位置，(b) 第二相区域的元素分析，(c) 钨基体区域的元素分析，(d)–(e) W-ZrO?/ZrC粉末的TEM图像，(f)–(h) 选定的Area1、Area2和Area3的晶面间距测量图。两个测试点的半定量元素比例汇总于图5(b)和(c)。谱线1采集自第二相聚集体，含59.25 wt% Zr和6.22 wt% W。相比之下，谱线2来自钨基体，以W为主，原子分数为93.10 wt%，未检测到可辨识的Zr信号。此外，谱线1中C和O的原子含量明显高于谱线2的数值。这些EDS结果有力证实第二相为氧化锆和碳化锆，与XRD和XPS结果一致。进一步进行透射电子显微镜(TEM)表征以验证ZrO?和ZrC第二相在涂层中的共存。对于TEM样品制备，按图1所示熔融工艺制备NaCl–Na?WO?–WO?–4.0 mol% ZrC熔盐混合物。电沉积后，从涂层表面和坩埚底部收集粉末沉积物进行TEM分析，相关微观结构特征和选区电子衍射花样如图5(d)–(h)所示。图5(d)和(e)展示了从粉末不同区域采集的TEM图像。图5(d)中，Area 1的晶格条纹与ZrO?的(200)晶面匹配（PDF#86–1450），而Area 2对应金属W的(110)晶面（PDF#04–0806）。图5(e)中Area 3测得的晶面间距归属于ZrC的(200)晶面（PDF#65–0332）。综合来看，TEM观察结果验证了阴极沉积物由金属W及ZrO?和ZrC组成。该结论由前述XRD、XPS和EDS数据交叉验证，明确证明ZrO?和ZrC作为第二相嵌含在钨基体中。为弄清涂层表面第二相的分布，对从Na?WO?–WO?–3.0 mol% ZrC熔盐中电沉积所得复合涂层的表面微观形貌和元素分布进行SEM-EDS表征，所有相关结果汇总于图6。图6(a)展示了涂层的SEM显微照片。涂层表面由具有清晰晶界的块状钨晶粒组成，第二相分布在晶界处。此外，第二相周围的钨晶粒明显细化。这证实第二相颗粒的引入有效地促进了钨涂层的晶粒细化。全范围EDS谱和扫描区域的定量质量分数如图6(b)所示。钨占涂层的主导地位，质量分数为87.07 wt%，此外还含少量Zr（3.66 wt%）、C（6.74 wt%）和O（2.52 wt%）。图6(c)–(f)分别展示了Zr、O、C和W的元素分布图。图6(c)中离散的富锆第二相完全分布在钨晶界处，与SEM图像中观察到的第二相一致。氧和碳的分布与富锆区域重叠，表明第二相颗粒由氧化锆和碳化锆组成。图6(f)中覆盖整个视场的均匀W信号表明连续金属钨构成涂层基体。图6. 从Na?WO?–WO?–3.0 mol% ZrC熔盐中所得涂层的形貌与元素分布：(a) 表面形貌，(b) 区域的元素分布图，(c) Zr分布，(d) O分布，(e) C分布，(f) W分布。结合前面的相鉴定，这些元素分布特征阐明了复合涂层的形成途径。在电泳作用下，悬浮纳米颗粒向阴极迁移并与钨共沉积。同时，部分ZrC与熔融钨酸盐反应原位生成ZrO?，最终形成含ZrO?/ZrC双重第二相的钨复合涂层。对ZrC浓度变化引起的相演变进行定量分析。表1汇总了从不同熔盐中电沉积所得涂层中各组成元素的原子百分比，以金属钨为基体并对所有样品起平衡组分作用。表1中，随着ZrC浓度从1.0 mol%升至6.0 mol%，涂层中Zr、O和C的原子分数均增加。具体而言，Zr的原子浓度从0.89 at.%稳步增至5.37 at.%，氧含量从1.71 at.%升至9.01 at.%，碳含量从0.08 at.%适度增至1.36 at.%。Zr、O和C的同时富集表明，在较高ZrC浓度下，更多含锆颗粒共沉积入钨基体中。值得注意的是，C/O原子比随ZrC浓度升高而逐步增大，意味着所有含锆相中ZrO?的比例降低，而ZrC比例相应增加。根据表1的定量数据，近似估算表明在1.0–6.0 mol%的ZrC浓度范围内，第二相中ZrC的含量从8.56%增至23.19%。这些定量元素数据共同证实，通过调节熔盐中初始ZrC浓度可以方便地调控涂层中ZrO?/ZrC第二相的含量。熔盐中ZrC浓度越高，第二相中ZrC的比例越大。

这表明与ZrC被钨晶粒包裹的程度相比，ZrC转化为ZrO?的转化率更低。因此，更多的ZrC嵌入涂层中，从而受到保护而避免进一步氧化。第二相中ZrC和ZrO?的相对含量由ZrC的氧化速率和其在阴极的嵌入速率共同决定。

表1 不同ZrC浓度熔盐中涂层的元素原子百分比（at.%）

ZrC浓度（mol%）1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0

元素（at.%）W Bal. Bal. Bal. Bal. Bal. Bal.
Zr 0.89 1.41 2.56 3.24 4.65 5.37
O 1.71 2.94 4.47 5.73 7.88 9.01
C 0.08 0.16 0.42 0.55 0.94 1.36

3.3 涂层的微观组织与表面形貌

相和成分分析表明，W–ZrO?/ZrC复合涂层可以在Na?WO?–WO?–ZrC熔盐中进行电沉积。表1进一步揭示，涂层中ZrO?/ZrC第二相的含量随熔盐中ZrC浓度的增加而增加。因此，系统研究不同熔盐中ZrC浓度对W–ZrO?/ZrC复合涂层微观组织和表面形貌的影响是非常必要的。

图7展示了从不同熔盐中电沉积的涂层的截面微观组织和织构特征。图7(a)–(d)分别展示了ZrC添加量为0 mol%、2.0 mol%、4.0 mol%和6.0 mol%制备的涂层的腐蚀截面SEM显微照片。钨涂层与铜基底形成紧密结合，未检测到明显的裂纹或界面剥离。图7(a)中区域1的放大视图显示，纯钨涂层具有明确的柱状晶粒结构。随着ZrC浓度的增加，沿生长方向的柱状晶粒逐渐转变。一旦ZrC浓度超过4.0 mol%，截面微观组织以明显的等轴晶粒为主。这一结果证实，在熔盐中加入ZrC会引起钨涂层微观组织的转变。所有试样的统计平均厚度汇总在图7(e)中。当ZrC浓度从0 mol%升高到6.0 mol%时，涂层厚度未观察到明显的下降趋势，表明ZrC的添加对钨沉积效率没有不利影响。当ZrC浓度为0 mol%时，电沉积效率可通过公式(3-1)计算：

(3-1) η = (m)/(CI×t) × 100%

其中，η为电沉积效率，m为涂层质量（g），I为电沉积电流（A），C为电化当量（1.143 g·A?1h?1），t为电沉积时间（h）。

纯钨涂层的计算电流效率为93.45%，表明钨在该熔盐系统中的电沉积效率很高。对于W-ZrO?/ZrC复合涂层，由于第二相含量难以精确测量，电流效率无法准确确定。然而，基于涂层厚度的估算表明，其电沉积效率仍保持在较高水平。

电沉积过程中微观组织的演变和晶粒形态的变化反映在涂层的生长织构中。结合不同的XRD衍射强度变化，晶织构的转变可以得到充分确认。钨涂层的织构系数（TC）根据公式(3-2) [26]计算：

(3-2) TC(hkl) = [I′(hkl)/I(hkl)] / (1/N)×∑[I′(hkl)/I(hkl)]

该公式中，TC(hkl)表示相应晶面的织构系数，I′(hkl)为(hkl)晶面的实测衍射强度，I(hkl)为(hkl)晶面的标准衍射强度，N对应于择优生长取向的数量。

图7(f)展示了在不同ZrC浓度熔盐中电沉积的钨涂层的织构系数演变。纯钨涂层表现出沿(200)晶面的高度择优取向。随着ZrC浓度的增加，(200)晶面的织构系数持续下降，而(211)和(220)晶面的TC值相应增加。最终，(200)、(211)和(220)晶面的织构系数趋近于1.0，表明钨晶粒的择优生长倾向显著减弱。这种织构演变可以通过电渗流分析[31]合理解释：在低ZrC浓度下，熔体中ZrO?/ZrC颗粒数量有限，钨生长受本征表面能控制，形成显著的(200)取向微观结构。浓度增加引入大量精细陶瓷颗粒，增强了阴极附近的电渗流。由此产生的流体作用导致钨晶粒旋转和重新取向。同时，在晶界处析出的ZrO?/ZrC抑制晶界迁移，削弱了(200)晶面的竞争生长优势。因此，纯钨的(200)主导织构被显著抑制，实现了对复合涂层织构的有效调控。

为了进一步研究熔盐中添加ZrC对涂层表面形貌的影响，采用激光共聚焦显微镜（LSCM）测量了涂层表面的三维形貌。图8展示了从不同熔盐中电沉积的钨涂层的三维表面轮廓，其中采用Sa来评估表面粗糙度。等高图中的红色区域对应表面凸起，绿色区域代表相对平坦的区域。

图9展示了不同ZrC浓度制备的涂层表面的SEM图像。在图9(a)–(g)中，所有样品均观察到具有明显晶界的致密涂层。图9(h)–(i)中的统计结果显示，纯钨涂层由粗大晶粒组成，且具有粗糙的表面。当ZrC浓度从0 mol%增加到6.0 mol%时，平均晶粒尺寸从10.4 μm减小到5.33 μm，Sa值从9.5 μm降低到1.703 μm。当ZrC浓度升高时，发生连续的晶粒细化，涂层表面变得更光滑。其潜在机制解释如下：ZrO?/ZrC第二相产生显著的钉扎效应，限制晶界迁移并抑制晶粒的持续长大。此外，第二相颗粒和Zr??离子吸附在阴极上，增加了阴极过电位，抑制了钨的持续电结晶。它们促进了钨离子的充分表面扩散并减小了阴极浓差极化，有利于形成具有细小晶粒的光滑钨涂层。

3.4 电泳-电沉积机制

图10展示了W–ZrO?/ZrC复合涂层制备的示意图。在本工作中，ZrC添加量范围为0 mol%至6.0 mol%。ZrC与少量钨酸盐反应生成NaWO?，而主要的活性钨离子仍为W?O?2?。在电沉积过程中，部分ZrC在熔盐和阴极表面被氧化为ZrO?，ZrO?的轻微溶解产生Zr??。悬浮的ZrC和ZrO?颗粒通过电泳迁移至阴极界面。吸附在阴极表面的ZrC、ZrO?颗粒和Zr??离子阻碍W(VI)物种的电结晶，改变钨离子的还原电位，延长钨酸盐离子在阴极附近的扩散时间，并增加阴极过电位。图3中显示的电化学结果验证了上述描述。

在Na?WO?–WO?熔盐中，钨的持续生长产生具有粗大柱状晶粒的涂层。ZrC引入后，ZrC和ZrO?颗粒共沉积并在晶界处偏聚，发挥钉扎效应以限制晶界迁移。此外，电渗流和电泳驱动微观组织从柱状晶粒向细密等轴晶粒转变，从而改变钨晶粒的择优生长取向。晶粒细化和弥散第二相的共同效应调控了涂层的织构和微观形貌，获得表面光滑、晶粒细密且尺寸均匀的W–ZrO?/ZrC复合涂层。

基于上述机理分析，可以推断增加ZrC浓度使更多ZrC和ZrO?颗粒吸附在阴极上，抑制W(VI)的电还原和阴极界面处吸附钨原子的扩散。这导致阴极过电位逐渐增加并进一步细化晶粒。相应地，较高的ZrC添加量增加了涂层中第二相的比例，增强了晶粒细化效果，并降低了表面粗糙度。这一理论推断与本研究的实验结果一致。

3.5 钨涂层的性能

图11系统表征了不同ZrC添加量涂层的性能。如图11(a)所示，涂层显微硬度随ZrC浓度升高而增加。硬度从纯钨的419.5 HV增加到6.0 mol% ZrC时的483.8 HV。这种改善源于晶粒细化和第二相强化的共同作用。图11(b)–(c)比较了涂层在3.5 wt% NaCl溶液中的耐蚀性，评估了其在含盐和离子环境中的耐久性。图11(b)展示了纯钨和从Na?WO?–WO?–6.0 mol% ZrC熔盐制备的W–ZrO?/ZrC涂层的动电位极化曲线。W–ZrO?/ZrC涂层的腐蚀电位约为?0.36 V，高于纯钨的?0.41 V。其腐蚀电流密度达到4.08×10?? A·cm?2，明显低于纯钨的1.48×10?? A·cm?2。众所周知，腐蚀电位反映腐蚀倾向，而腐蚀电流密度表征实际腐蚀速率；较高的腐蚀电位结合较小的腐蚀电流密度对应于改善的耐蚀性[32]。如图11(c)所示，与纯钨相比，W–ZrO?/ZrC复合涂层的电容半圆扩大。一般而言，较大的电容回路意味着工作电极具有更高的极化电阻和更好的耐蚀保护性能[33]。耐蚀性的改善主要源于晶粒细化和等轴晶粒的复杂晶界网络。更光滑、凸起更少的表面也抑制了腐蚀介质的局部富积。图11(d)和(e)分别展示了涂层在673 K和873 K下的等温氧化增重曲线。所有样品尺寸相同，均为15 mm×10 mm×1 mm的铜基底加电沉积涂层。使用三个平行试样计算平均氧化增重。统计结果显示，每个试样的增重百分比与平均值之间的误差小于4.3%。在相同氧化时间内，高ZrC浓度熔盐制备的涂层表现出较低的氧化增重，且升高温升加速了所有样品的氧化速率。

表2总结了不同ZrC添加量熔盐在873 K下获得的涂层的热冲击测试结果。一个热冲击循环包括将试样在电阻炉中于873 K保持一定时间后进行空冷至室温。结果表明，从Na?WO?–WO?熔盐获得的纯钨涂层在9次热循环后产生裂纹，在27次循环时发生涂层剥落。随着熔盐中ZrC浓度的持续增加，复合涂层的热冲击抗性稳步改善。当ZrC浓度达到6.0 mol%时，剥落推迟到79次循环，表现出最优的耐热循环耐久性。热冲击测量验证了添加ZrC制备的涂层具有优异的热冲击抗性。高温氧化和热冲击抗性的改善可以通过一些保护机制来解释。首先，ZrO?/ZrC第二相阻碍氧向内扩散并限制晶间氧化，从而减轻钨涂层的高温氧化损伤。同时，ZrO?/ZrC颗粒通过晶界钉扎效应缓解热应力，并抑制裂纹的萌生和扩展。其次，ZrC浓度更高的涂层含有更多ZrC相。渗入涂层内部的氧与ZrC反应形成稳定的ZrO?。

作为耗氧相，ZrC能够降低氧的扩散通量，从而有效减轻钨材料的高温烧蚀[16]，[34]。第三，ZrC的添加促使晶粒由柱状向等轴晶转变。等轴晶相互交错的晶界可阻碍氧的侵入，增强材料的高温抗氧化能力；同时，其致密的晶界网络可缓解热循环过程中产生的热应力。在上述多种机制的协同作用下，复合涂层的抗氧化性和抗热震性能得到了显著提升。

表2. 873 K下的抗热震性能测试结果

熔融盐 裂纹萌生温度 涂层剥落温度
Na?WO?–WO? 927 —
Na?WO?–WO?–1.0 mol% ZrC 1347 —
Na?WO?–WO?–2.0 mol% ZrC 1550 —
Na?WO?–WO?–3.0 mol% ZrC 1856 —
Na?WO?–WO?–4.0 mol% ZrC 2368 —
Na?WO?–WO?–5.0 mol% ZrC 2772 —
Na?WO?–WO?–6.0 mol% ZrC 3179 —

综合所有表征结果，W–ZrO?/ZrC复合涂层同时展现出优良的力学性能、耐腐蚀性、高温抗氧化性和抗热震性能。

4. 结论

本研究通过在Na?WO?–WO?–ZrC熔盐中进行电沉积，获得了W–ZrO?/ZrC复合涂层。系统研究了ZrC浓度对涂层电化学行为、相组成、微观结构和性能的影响，并阐明了其电沉积机理与性能提升机制。

(1) 电化学测量表明，ZrC添加剂改变了钨离子的电还原电位，并提高了阴极过电位。吸附在阴极上的Zr??离子和固体颗粒阻碍了W(VI)物种的电结晶，调控了晶粒生长动力学，改变了钨晶粒的择优取向。

(2) ZrC的添加促进了钨与ZrO?/ZrC第二相的共沉积，且第二相含量随ZrC浓度的升高而增加。这些第二相提供了形核点并产生了晶界钉扎效应，使微观结构由粗大的柱状晶转变为细小的等轴晶。晶粒细化与第二相强化的协同作用显著提高了涂层的显微硬度。

(3) 增加ZrC浓度可有效优化钨涂层的表面形貌。涂层具有细小的等轴晶粒和平整的表面，在3.5 wt% NaCl溶液中的耐腐蚀性能优异，与纯钨涂层相比，其腐蚀电位更高、腐蚀电流密度更低。

(4) ZrO?/ZrC第二相的引入显著增强了钨涂层的高温抗氧化性和抗热震性能。ZrC组分消耗了侵入的氧，交错的等轴晶界则阻断了氧的内向扩散。此外，细化的晶粒和弥散分布的第二相有效缓解了热应力。

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