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《International Journal of Solids and Structures》：An anisotropic chemo-mechanical phase-field model for phase segregation and fracture with large deformations: Application to LixFePO 4 and NaxFePO 4 cathode particles

　　

## 摘要

正极材料LixFePO4由于相分离和各向异性变形导致的颗粒开裂而损失容量，而NaxFePO4因涉及中间相和钠化过程中更大的体积膨胀而呈现出更复杂的特性。本文提出了一种基于有限变形框架的各向异性化学-力学相场模型，用于描述相分离和断裂行为，该模型纳入了各向异性失配应变和浓度相关的各向异性弹性，并在二维理想化几何构型下对LixFePO4和NaxFePO4正极颗粒在嵌离子过程中微观结构演化与裂纹增长的相互作用进行了对比研究。研究发现，相分离在相界面附近的贫离子相中产生强烈的拉伸应力，驱动LixFePO4颗粒中的不稳定裂纹扩展；而在NaxFePO4颗粒中，中间相Na2/3FePO4展宽了相界面并缓冲了应力，使得裂纹扩展保持稳定。一旦裂纹尖端进入富离子相并处于压缩状态，裂纹增长即停止。该模型捕捉到了若干与实验观测一致的关键现象，包括裂纹尖端处局部富集形成孤立富Na岛（局部Na浓度甚至超过2/3的最大固溶极限）、动态固溶度变化以及颗粒尺寸主导的互溶度间隙收缩。随着C率的增加，相界面传播由双波形态转变为核壳结构，且后者在NaxFePO4颗粒中更易发生；相分离引起的应力与C率基本无关，导致断裂行为与C率无关。减小颗粒尺寸可抑制相分离并降低应力，从而抑制裂纹增长，且NaxFePO4颗粒消除相分离所需的临界尺寸大于LixFePO4颗粒。此外，较短的初始裂纹萌生时间较晚但扩展距离更远，而较长的裂纹萌生时间较早但扩展程度有限。最后，我们提出中间相引起的应力缓解为增强力学稳定性提供了一条有前景的途径，同时通过优化操作条件和尺寸控制设计力学稳健的正极还有望进一步提升性能。

## 引言

在过去的几十年中，锂离子电池（LIBs）已从驱动便携式电子设备发展到推动电动汽车和电网级储能，巩固了其在电化学储能领域的基石地位（Esser等，2025）。在正极材料中，橄榄石结构的LixFePO4（LiFPO）以其卓越的安全性和长循环寿命而脱颖而出。然而，锂在地壳中储量稀缺且地理分布不均，使长期部署面临日益增长的成本波动和供应不确定性（Gao等，2024）。这一挑战促使研究者将注意力重新转向将钠、钾和其他地壳丰度较高的碱金属引入相同的橄榄石框架（Xia等，2025）。钠离子电池（NIBs）凭借其钠资源的地壳丰度、固有的安全性和与锂离子电池相当的储能密度，已成为下一代大规模储能令人信服的首选方案（Wang等，2023）。与锂离子电池中橄榄石LiFPO的成功类似，NaxFePO4（NaFPO）为钠离子电池提供了154 mAh/g的出色理论容量、稳定的循环性能和环境友好性（Gan等，2024，Minnetti等，2024）。

对于表现出相分离行为的正极材料而言，宿主晶格在离子嵌入或脱嵌过程中往往会发生突然畸变。共存相之间的晶格参数差异导致陡峭的成分梯度，进而产生显著的力学应力。这些应力的积累可引发颗粒开裂、电极微观结构的渐进性破坏，最终导致电池容量衰减（Xu等，2019，Zhang等，2024b，Su等，2024）。从更广泛的视角来看，活性颗粒的退化本质上是电-化学-力学耦合过程，涉及大化学应变、应力诱导的颗粒断裂以及跨多个尺度的性能损失（Li等，2025b）。此外，从热力学角度看，这些力学应力会影响扩散物种的化学势，从而影响扩散动力学和电极材料中相分离的热力学（Deshpande和McMeeking，2023，Jiang和Zhong，2023，Ganser等，2019，Afshar和Di Leo，2021）。橄榄石结构的LiFPO是发生相分离的正极材料的经典范例。尽管与LiFPO共享相似的橄榄石框架，NaFPO却展现出截然不同的相分离热力学特性。不同于通过一级相变直接在FePO4和LiFePO4之间转变的LiFPO（Dodd等，2006），NaFPO在钠化和脱钠过程中经由中间相Na2/3FePO4进行转变，形成FePO4与Na2/3FePO4的两相区域（0 < x < 2/3）和NaxFePO4的固溶体区域（2/3 < x < 1）（Lu等，2013）。更为关键的是，NaFPO在全钠化过程中体积膨胀约17%，即使在两相边界处（x = 2/3）膨胀也达到约12.8%，几乎是全锂化LiFePO4 6.8%体积变化的两倍（Xiang等，2017，Lu等，2013）。

模拟正极材料中相分离的热力学行为及其对应的结构变化，并揭示演化中的微观结构与力学响应之间的相互作用，在理论和计算上都构成了重大挑战。基于热力学的相场方法为模拟扩散过程中的相分离提供了一条有效途径。Cahn-Hilliard方程（Cahn和Hilliard，1958）建立在弱非局域化公式之上（Zhang和Kamlah，2018a），并采用连续序参量表示相界面，无需显式追踪尖锐界面即可实现平滑的相分离。这使其能够自然地捕捉界面的形成与迁移，并将微观结构演化与应力场之间的耦合嵌入统一的框架中。尽管相分离在嵌离子正极材料中普遍存在，但相场建模研究长期集中于LiFPO（Cogswell和Bazant，2012，Yang和Tang，2020，Di Leo等，2014）。将该框架拓展至NaFPO仅刚刚开始，现有研究主要聚焦于相分离和应力演化（Zhang等，2023），但相分离诱导的断裂行为在这些工作中仍未涉及。

为模拟电极颗粒中的裂纹扩展，已提出多种数值方法。其中，相场断裂方法相较于内聚力区模型（Bhandakkar和Gao，2010，Xu和Zhao，2018）、扩展有限元法（Zhu等，2020）和有限离散元法（Li等，2025a）具有独特优势。该方法在连续介质框架中将裂纹描述为弥散界面，无需显式追踪不连续几何形状，这一特性使其非常适合模拟分叉和曲折轨迹等复杂裂纹扩展模式（Miehe等，2010，Borden等，2014，Wu和Nguyen，2018）。在此基础上，一系列研究（Klinsmann等，2015a，Klinsmann等，2016b，Klinsmann等，2015b，Klinsmann等，2016a）详细考察了含预存缺陷的脆性电极颗粒中的裂纹增长，其模拟考虑了扩散引起的膨胀和收缩所产生的应力。为进一步量化断裂行为，Mesgarnejad和Karma（2019）采用相场断裂方法模拟了正极颗粒中的裂纹扩展，建立了稳定与不稳定裂纹扩展、初始缺陷尺寸和充电率之间的定量关联。有限变形下的化学-力学相场断裂公式由Miehe等（2016）提出。针对高膨胀硅负极，Liu和Xu（2020）开发了耦合锂传输、有限变形力学和相场断裂的多物理场框架，量化了颗粒尺寸和锂化速率对裂纹萌生和演化的影响，并提出了一种智能锂化策略以缓解开裂。Singh和Pal（2022）进一步将该方法应用于模拟发生锂离子脱嵌的非均匀多晶正极颗粒中的晶间和晶内断裂以及颗粒-基体界面的脱粘。该方法灵活性此后在固态电池中得到证实，被用于解决界面分层和电解质开裂问题（Zhang等，2024a，Zhang等，2025，Chen和Zhang，2026a，Li等，2026，Chen和Zhang，2026b）。超越理想化颗粒描述，Yuan等（2025）将真实的多晶微观结构纳入三维固态复合正极模型，表明原晶取向相关的各向异性体积变化产生严重的应变失配和局部应力集中，从而引发并驱动原晶结合处的裂纹扩展。然而，需要注意的是，这些研究尚未考虑相分离对正极材料断裂行为的影响。如Woodford等（2012，2013）所示，相分离产生的共格应力可能是最常见的电化学冲击机制，因为许多具有重要技术意义的正极材料都表现出具有互溶度间隙的复杂相行为。

尽管相场断裂建模已被广泛用于研究锂嵌入过程，但其应用于呈现两相共存的正极颗粒断裂分析在锂离子电池中仍然相当有限，在钠离子电池中更为罕见。Rezaei等（2023）开发了用于化学-力学断裂的内聚相场模型并应用于发生相变的活性材料，该模型预测了过渡区的高应力，从而促进开裂。对于LiFPO颗粒中相分离与断裂的耦合，一项代表性工作（O'Connor等，2016）使用二维反应限制相场模型并结合缺乏应变能密度分解的断裂公式来模拟LiFPO颗粒，发现LiFPO内部两相共存会在相界面产生显著的力学应力，从而驱动裂纹扩展。然而，对于NaFPO，先前的相场研究仅关注相分离热力学以及微观结构和应力的演化，并未将这些过程与断裂进行耦合，关于NaFPO颗粒中相分离诱导断裂的相场研究几乎不存在。与LiFPO相比，NaFPO在嵌入或脱嵌过程中经过一个不同的中间相，该中间相对裂纹扩展的影响以及是否可能产生与LiFPO颗粒不同的损伤模式仍有待确定。据我们所知，目前尚无实验或理论工作阐明NaFPO颗粒中微观结构演化与裂纹增长之间的相互作用。准确描述正极材料中相分离触发的裂纹扩展——特别是考虑各向异性相界面形貌及其导致的应力——需要纳入晶体各向异性，包括各向异性失配应变和浓度相关的各向异性弹性（Welland等，2015）。

尽管嵌入诱导断裂的相场建模在之前的研究中已有涉及，但这些研究几乎完全聚焦于扩散诱导应力。现有耦合相分离与断裂的模型大多局限于小变形理论，且忽略了失配应变和弹性中的晶体各向异性，使得有限变形框架下的各向异性化学-力学相场公式几乎处于完全未被探索的状态。此外，C率、颗粒尺寸和初始裂纹尺寸对相分离正极颗粒中微观结构演化和裂纹增长的影响仍是一个开放问题。在此，我们提出四项不同的创新，共同实现了对二维理想化几何构型下LiFPO和NaFPO正极颗粒中微观结构演化与断裂动态相互作用的直接对比：（i）基于有限变形框架的用于相分离和断裂的各向异性化学-力学相场模型，纳入了各向异性失配应变和浓度相关的各向异性弹性；（ii）扩展至NaFPO体系，其中间相Na2/3FePO4从根本上改变了相界面的特性和应力传递方式，这是所有先前断裂模型中所不具备的特征；（iii）开发定制计算框架，通过应力谱分解解决相变-有限变形-断裂耦合问题，并将应力相关的化学势引入作为额外自由度以捕捉应力辅助扩散和裂纹附近的物种再分布；（iv）系统量化C率、颗粒尺寸和初始裂纹尺寸对微观结构演化和裂纹扩展的耦合影响，揭示了此前在相分离正极中未被报道的与C率无关的断裂行为。这些创新不仅使我们能够对两种材料体系进行基准对比，还使我们可以识别出设计策略——如利用中间相的应力缓解效应——这是现有模型无法触及的。

在本工作中，我们开发了一个热力学自洽的、基于有限变形框架的各向异性化学-力学相场模型。该模型整合了扩散、相分离、各向异性失配应变、浓度相关的各向异性弹性和裂纹增长，为多种耦合物理过程提供了统一描述。利用该模型，我们进行了LiFPO和NaFPO正极颗粒在嵌入过程中微观结构演化与断裂动态相互作用的直接对比研究。

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