化学-机械耦合与多孔形态对锂离子电池结构化阳极的影响

《International Journal of Solids and Structures》：Effects of chemo-mechanical coupling and porous morphology on Li-ion battery architected anodes

　　

• 针对架构型阳极在循环载荷下的 Larché–Cahn 有限元（FE）仿真
• 对称循环会产生残余漂移，这在纯 Fick 扩散模型中并不存在
• 引入关键性能指标（KPI）；无量纲数 Da 控制应力驱动机制与 Fick 扩散机制的相对主导地位
• 分级孔阵结构在局部尺度上具有 Pareto 竞争优势；标度律映射揭示了不同响应区间

引言

锂离子电池（LIBs）是当前从便携式电子产品到电动汽车等广泛应用中的主流电化学储能技术（Tarascon 和 Armand, 2001）。其在能量密度、循环寿命和安全性方面的持续改进，直接取决于对电极尺度退化机理的理解（Bucci 等, 2017）。在充放电循环过程中，锂离子的嵌入与脱出会引起活性材料体积的非均匀膨胀。这种由锂化引起的膨胀会产生内部机械应力，可能导致颗粒开裂、电极分层以及不可逆的容量衰减（Bower 等, 2011；Zhao 等, 2011；Zhang 等, 2007）。离子输运与固体力学响应之间这种复杂的相互作用——被称为化学力学耦合——现已被认为是高容量电极中主要的老化机制（Christensen, 2010；Wang 等, 2021；Yuan 等, 2022）。

该耦合关系的数值建模从根本上依赖于 Larché–Cahn 理论（F. Larché, 1973；Larché 和 Cahn, 1978），该理论形式化了静水应力对化学势、进而对扩散通量的影响。Zhang 等（2007）与 Christensen（2010）的基础研究将该框架应用于简化几何构型——如孤立球形颗粒和一维多孔电极——建立了参考应力量级（约 10–60 MPa）。此外，Bower 等（2011）与 Leo 等（2014）将这些概念扩展到包括大变形、塑性和相分离，这些对硅等高膨胀材料至关重要。

这种化学力学相互作用已在片上多孔硅结构中得到了实验验证，研究表明快速退火可通过调控表面孔隙率和深度多孔形貌来减缓裂纹扩展并提升循环寿命（Abdelouhab 等, 2024）。

尽管已有上述进展，文献中仍存在一个重大空白，即关于电极显式拓扑结构的研究不足。大多数现有模型通过均质化方法处理微观结构（如有效多孔介质或代表性单颗粒），忽略了可解析的孔隙网络。然而，离子通道的形状、分布和局部刚度梯度直接决定了局部浓度场与应力场（Lim 等, 2012）。该领域日益认识到，显式的化学–力学–几何耦合是下一代电极设计的关键前沿（Santos 等, 2023）。近期针对全电池架构型电极的拓扑优化研究（Sigmund 和 Maute, 2013；Roy 等, 2022；Li 等, 2024）已取得重要进展，但这些研究仍以电化学为主，未解析显式孔隙几何上非线性 Larché–Cahn 化学力学反馈的作用。

当前文献的主要局限并非在于 Larché–Cahn 理论、拓扑设计或基于回归的标度律各自独立存在，而在于它们之间的缺失联系：一个可解析的模型，能够展示孔隙拓扑如何改变输运物理本身，而非仅仅改变有效扩散系数。具体而言，本工作在一个单块式（monolithic）的 Larché–Cahn 框架上，针对显式电极结构证明：即使在固体域内，仅由应力梯度输运就可在对称的充放电循环中产生非零的残余浓度漂移。这一结果既无法从纯 Fick 模型（其中 ?σh 不存在）中获得，也无法从去除孔周围可解析应力热点的均质化拓扑描述中获得。

因此，本文的核心论点是：架构型电极不能仅根据孔隙率或输运指标进行排序；一旦纳入应力辅助扩散，拓扑就会造成可测量的非对称响应，并在弱架构控制与强架构控制区间之间产生跨越。本文的贡献有意限制为三点：（i）Larché–Cahn 耦合产生了可测量的循环特征，即力学非对称性和残余漂移；（ii）无量纲数 Da = βEcimpΩm/(RT) 是化学力学反馈强度的主导控制参数；（iii）对 Da、孔隙率 φ 和弹性分级 γ 的联合依赖关系可坍缩至具有物理约束的标度律上，这暗示了跨区间行为而非单纯的数值输出相关性。

表 1 将本文贡献与主要建模流派进行对比定位。本文的独创性既不在于 Larché–Cahn 理论本身，也不在于单独的拓扑优化，而在于将二者在显式穿孔结构上单块式地结合，并给出关于应力、输运、风险与循环非对称性的定量规律。

为弥合上述空白，本工作使用 DOLFINx 开发了一个完全耦合的单块式有限元求解器（Baratta 等, 2023）。我们推导了耦合问题的强形式与变分形式，指出了 Newton 切线矩阵通常的非对称结构，并在五种构型上对耦合参数 Da、孔隙率 φ 和弹性分级 γ 进行参数扫描。所得映射揭示了结构分级在何时缓解应力累积、在何时限制断裂风险体积，以及分段标度律在何处指示结构响应的跨越。

本文其余部分组织如下：第 2 节给出化学力学强形式及其一致的有限元离散化。第 3 节引入无量纲群与性能指标。第 4 节分析耦合区间和突出非对称输运效应的循环基准。第 5 节给出结构对比、参数扫描、标度律与条件性结构排序。最后，第 6 节讨论与第 7 节给出结论。

章节摘要

强形式

我们考虑活性固体在时间区间 t∈[0,T] 上的一个代表性二维截面，记为 Ωs??2。计算域中移除了穿孔部分，使得未知场仅在承载固体中求解：位移 u(x,t) 与锂浓度 c(x,t)。

模型限于小扰动假设、准静态力学平衡和等温单相嵌入。这些假设与[后文所述保持一致]

无量纲耦合参数

一个无量纲群刻画化学力学耦合的强度。该参数由比较 Larché–Cahn 通量（式 5）中的两种驱动力得到：(Ωmc/RT)‖?σH‖/‖?c‖ ～ Ωmσh?/RT，其中 σh? ～ Eβcimp 是由完整 Vegard 本征应变产生的特征静水应力（Larché 和 Cahn, 1978；Zhang 等, 2007）。代入式（27）得到耦合参数，该参数度量应力驱动通量与 Fick 通量之比。分子与分母[均相应缩放]。

耦合区间的效应

通过固定 (E, Ωm, cimp, T) 并在参考固体域上扫描 β 来改变耦合强度（图 7），得到跨越三个数量级（约 3×10?3 至约 3）的五个 Da 值。Dirichlet 载荷 c|ΓL = cimp 施加 100 s，Δt = 0.5 s。

表 7 汇总了 t = tend 时的关键指标。静水应力与 β——因而与 Da——近似线性标度，确认了第 3.1 节标度分析所预测的线性区间。活性材料锂化效率 ηact[结果相应变化]

架构结构的对比

在 Da = 0.085 和 t = 100 s 条件下，比较五种风格化的二维构型，网格由 gmsh 生成（30 × 30 背景网格）：无孔的实心参考构型、周期性圆孔与方孔阵列，以及各构型的功能分级变体（圆孔+?E、方孔+?E），其中杨氏模量的线性 x 梯度（E(x) = E?[1+γ(x/Lx?1/2)]，γ = 0.7）重新分布静水应力场。四种穿孔构型在固定孔体积分数下进行比较：方孔边长满足 s = √πr[相关关系]。

化学力学标度律的物理意义

参数分析分离出两个层次的物理机制。第一层是有量纲的应力尺度：在小应变线性弹性下，σh,rms 由 Eβcimp 决定，因而由 Da 决定。这解释了指数 α_Da ≈ 1.01，而无须借助经验拟合。第二层是该应力尺度由拓扑进行的空间重分布。一旦应力用 Eβcimp 归一化，剩余的变异性度量了孔间距、连接梁宽度和模量分级如何重新分布静水应力[场]。

结论

本工作建立了一个完全耦合的架构型锂离子电池电极化学力学框架，并借此捕捉到了一种非耦合或均质化描述无法触及的机制：应力梯度输运将对称的充放电协议转化为有限的残余漂移。通过将 Larché–Cahn 公式直接嵌入单块式有限元求解器，我们证明扩散诱导应力主要由无量纲耦合数 Da 控制[主导]。

CRediT 作者贡献声明

Andrew Kiemba：原稿撰写、软件、方法学、调研。
Fatima-Ezzahra Fekak：审阅与编辑、监督、方法学、概念化。
Anthony Gravouil：审阅与编辑、监督、方法学、概念化。
Nawfal Blal：审阅与编辑、监督、方法学、概念化。
Denis Machon：审阅与编辑。

在写作过程中使用生成式人工智能及 AI 辅助技术的声明

在准备本工作期间，作者使用了 Google Scholar Integrated AI 与 Gemini Deep Research（Google）以支持文献检索和相关参考识别，并使用 Claude（Anthropic）进行语法与语言修正。这些工具未用于生成、解释或分析任何科学结果，也未参与研究结论的提出、数值实现或形成。在使用这些工具/服务后，作者已审阅并[确认结果]。

资助

本研究未获得公共、商业或非营利部门基金机构的任何专项资助。

未引用参考文献

Amestoy 等（2001），An 和 Jiang（2013），Cannarella 和 Arnold（2014），Ern 和 Guermond（2004），Sethuraman 等（2010），Tavassol 等（2016），Uzun 和 Korsunsky（2025）

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

N. Blal 感谢法国国家科学研究中心（CNRS）提供的"délégation CNRS"资助以及加拿大魁北克省 LN2 实验室的流动性研究资助。

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