通过热处理对微观结构进行调控，协同提升钼合金的熔融金属耐腐蚀性和耐磨性

《International Journal of Refractory Metals and Hard Materials》：Synergistic enhancement of molten metal corrosion and wear resistance in Mo alloy through microstructural tailoring via heat treatment

　　摘要：钼（Mo）及其合金具有优异的高温强度和高导热性，但其熔融金属的耐腐蚀性和耐磨性较差，这严重限制了它们在腐蚀-摩擦耦合服务条件下的工程应用，例如熔融旋转导热辊。本文提出了一种热处理策略来提高TZM合金的耦合耐腐蚀-耐磨性。结果表明，热处理显著将晶粒尺寸从32.21 μm细化到8.61 μm，并促进了(Ti, Mo)Ox相的析出，从而使内禀磨损率降低到1.41 × 10^-5 mm^3/(N·m)，比未经处理的TZM合金低约94.4%。通过实验模拟熔融金属腐蚀（富Nd合金）和带材摩擦（NdFeB磁铁）对导热辊的作用环境，揭示了热处理TZM合金的耐腐蚀-耐磨协同增强机制。(Ti, Mo)Ox的形成消耗了基体中的氧气，减少了腐蚀元素（Nd和Fe）的扩散驱动力，从而提高了热处理TZM合金的耐腐蚀性。得益于增强的耐腐蚀性和(Ti, Mo)Ox相的强化作用，经过1100–1200°C热处理的TZM合金在腐蚀和摩擦的耦合作用下表现出最佳性能。这种低成本、高效的方法为制造具有优异熔融金属耐腐蚀性和耐磨性的Mo基材料提供了重要策略，并为极端服务条件下的难熔金属合金应用提供了通用指导。

1. 引言
钼及其合金因其高熔点、优异的高温机械稳定性、低热膨胀系数和高导热性，被认为是航空航天、核能和先进冶金设备领域的理想高温结构材料[1],[2],[3],[4]。然而，其熔融金属耐腐蚀性和耐磨性不足仍然是钼及其合金工程应用的核心瓶颈，这限制了它们在需要长期安全和稳定服务的应用中的进一步发展[9],[10],[11]。例如，在制备非晶和纳米晶带材的过程中，作为熔融旋转核心组件的导热辊会受到熔融金属的腐蚀以及带材脱离辊面时的周期性摩擦[12],[13]。在这种长期摩擦和熔融腐蚀的耦合效应下，辊面极易发生热疲劳裂纹、腐蚀损伤和磨损失效，这严重限制了其使用寿命和可靠性。

为了解决上述性能短板，人们开发了多种增强方法，其中固溶强化和第二相强化是最主要的改进途径[16],[17],[18],[19]。通过向Mo基体中引入Ti、Zr和W等溶质元素[20],[21],[22]，或添加TiC、TiB2、ZrO2和La2O3等增强相[23],[24],[25],[26]，可以显著改善机械性能和耐磨性。然而，某些增强相与Mo基体之间的界面相容性较差，在腐蚀-摩擦耦合条件下容易成为失效源[27],[28]。此外，大多数现有的改性方法仅关注单一性能的优化，难以实现熔融金属耐腐蚀性和耐磨性的协同提升，也无法满足极端复杂条件下的长期稳定服务要求。

热处理通过调节晶粒尺寸和第二相分布，有效提高了机械性能[29],[30],[31]、耐磨性[32],[33]和耐腐蚀性[35],[36],[37]，从而显著延长了组件的使用寿命。关于Mo合金的热处理研究大多集中在TZM合金上，因为TZM合金具有优异的综合性能和可控的成本。Xing等人[38]指出，在1200–1300°C的热处理温度下形成了富Ti的纳米级相，这些相确保了位错分布的均匀性并提高了TZM合金的塑性。Wang等人[39]发现，经过900–1200°C热处理的轧制TZM合金的抗拉强度随温度升高而逐渐降低，而晶粒尺寸先增大后减小。然而，热处理TZM合金的磨损机制及其对活性熔融金属的耐腐蚀性尚未明确。此外，TZM合金在熔融金属腐蚀和摩擦耦合作用下的失效机制也不清楚，这成为限制其工程应用的关键科学问题，亟需深入研究。

本工作以TZM合金为研究对象，提出了一种热处理策略，以协同增强其耐腐蚀性和耐磨性。阐明了再结晶行为和耐磨性增强机制。随后，基于熔融旋转导热辊的典型工作条件，通过实验模拟了活性熔融金属腐蚀和带材摩擦的耦合环境，揭示了热处理TZM合金的腐蚀-摩擦失效机制。

2. 实验程序
2.1. 样品制备
选择Ti、Zr、Mo和C粉末（纯度≥99.95%，平均粒径1–3 μm）作为原料。图1显示了TZM合金制备过程的示意图。将四种粉末按预定比例（99.38 wt.% Mo、0.50 wt.% Ti、0.1 wt.% Zr和0.02 wt.% C）加入三维混合器中，混合时间为10小时。随后，使用火花等离子烧结系统（SPS-20 T-10-III型）在1600°C下进行烧结，加热速率为100°C/min，保温时间为10分钟，施加压力为40 MPa。烧结样品在KF-1700马弗炉中以不同温度（1000°C、1100°C、1200°C和1300°C）下烧结1小时，以防止氧化，然后在石英管内炉冷。

下载：下载高分辨率图像（155KB）
下载：下载全尺寸图像
图1. TZM合金制备过程的示意图。

为了评估TZM合金对活性熔融金属的耐腐蚀性，在真空管炉中进行了高温腐蚀测试，使用富Nd合金（Nd79.5Fe20.5）作为腐蚀源。温度设定为900°C，保温时间为24小时。高温腐蚀后，样品在炉内自然冷却。

2.2. 表征
使用DX-2700 X射线衍射仪（XRD）分析相组成。选择Cu Kα辐射源，工作电压和电流分别为40 kV和30 mA。使用JSM-7900F场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行微观结构表征。附加的能量色散X射线光谱（EDS）和电子背散射衍射（EBSD）系统分别用于分析化学成分和晶体结构。使用452SVA维氏硬度计测试至少五个点，载荷为0.3 kgf，载荷保持时间为10秒，以最小化实验误差。采用感应耦合等离子（ICP）光谱仪、碳硫分析仪和氮氧分析仪检测烧结TZM合金的元素组成。Ti、Zr、O和C的含量分别为4193、417、805和619 ppm。

为了评估TZM合金的内禀和服务条件下的摩擦学性能，分别选择了Al2O3球（直径6 mm）和NdFeB块（Nd11.76Fe82.35B5.88，3 × 9 × 9 mm^3）作为对比材料。使用UMT TriboLab摩擦计进行往复摩擦测试，实时记录摩擦系数（COF）。施加的法向载荷为4 N，滑动速度为10 mm/s，滑动距离为6 mm，摩擦时间为30–60分钟。使用Contour GTK光学轮廓仪检查磨损疤痕的形态，同时获得磨损深度和宽度。磨损率（R）通过R = V/(F·S)计算，其中V表示磨损体积，F表示施加的载荷，S表示滑动距离。

3. 结果
3.1. 微观结构演变和性能
图2显示了不同温度下热处理后TZM合金的XRD图谱。结果表明，热处理温度对TZM合金的相组成影响较小。所有样品中均检测到Mo相，未形成其他杂质相，如图2(a)所示。值得注意的是，随着热处理温度的升高，对应于(110)晶面的衍射峰逐渐向更高角度偏移，如图2(b)所示。在热处理过程中，原子半径较大的溶质原子（如Ti和Zr）从Mo基体中析出，减弱了之前的晶格膨胀效应，从而导致衍射角增大。

下载：下载高分辨率图像（285KB）
下载：下载全尺寸图像
图2. 不同热处理温度下TZM合金的XRD图谱，(a) XRD图谱，(b) (110)衍射峰的局部放大图。

图3展示了不同热处理温度下TZM合金的微观结构，表1列出了各点的EDS结果。图3(a)中观察到未经处理的TZM合金具有不均匀尺寸分布的粗晶结构。EDS结果显示Mo元素均匀分布，Ti和Zr等溶质原子完全溶解在基体中。经过1000°C热处理后，形成了晶粒更加均匀的精细晶粒，并且晶界处开始出现灰黑色对比相，鉴定为(Ti, Mo)Ox氧化物（图3(b)）。在粉末冶金过程中，O元素主要来源于原料粉末表面吸附的氧气和混合过程中引入的含氧介质[40]。热处理过程中，这些氧气扩散并在晶界处富集，与Ti和Mo结合形成(Ti, Mo)Ox氧化物。随着热处理温度的升高，晶粒形状略有变化，而晶界处(Ti, Mo)Ox沉淀物的数量和尺寸逐渐增加，如图3(c-e)所示。这种现象归因于温度升高促进了更多的Ti原子与氧反应。在1200–1300°C的热处理温度下，某些氧化物的尺寸超过10 μm。

下载：下载高分辨率图像（867KB）
下载：下载全尺寸图像
图3. 不同热处理温度下TZM合金的微观结构，(a) 未经处理的TZM合金，(b) 1000°C，(c) 1100°C，(d) 1200°C，(e) 1300°C。
表1. 不同点的EDS结果。

点 Mo (at.%) Ti (at.%) O (at.%
A1 19.95 6.10 34.26
B1 14.54 58.31 24.02
C 0.54 55.10 74.84
D 15.53 30.88 67.56

逆极图（IPF）图和晶粒尺寸统计结果如图4所示。对于未经处理的TZM合金，最大晶粒尺寸达到60 μm，最小约为8 μm，平均晶粒尺寸约为32.21 μm，如图4(a)所示。极图结果表明，晶粒在空间上离散分布，最大均匀密度（MUD）值为4.81，表明存在优先晶粒取向，如图4(a)所示。

下载：下载高分辨率图像（3MB）
下载：下载全尺寸图像
图4. 不同热处理温度下TZM合金的EBSD图谱和晶粒尺寸分布，(a) 未经处理的TZM合金，(b) 1000°C，(c) 1100°C，(d) 1200°C，(e) 1300°C，(f) 晶粒尺寸变化。

经过1000°C热处理后，平均晶粒尺寸显著减小至9.42 μm，如图4(b)所示。从1000°C到1200°C的热处理过程中，晶粒尺寸略有增大，表明TZM合金进入了晶粒生长阶段。值得注意的是，经过1300°C热处理的TZM合金的晶粒尺寸达到最小值8.61 μm，比未经处理的样品低约73.3%。在1000–1300°C的热处理范围内，MUD值下降到1.80至2.04之间。取向特性变化很小，始终保持弱取向状态，如图4(b-e)所示。热处理过程不仅细化了晶粒，还促进了晶粒取向的随机化。因此，形成了更细小且更均匀的晶粒结构。

高角度晶界（>15°）可以有效阻碍位错运动并提高变形抗力。因此，分析了不同热处理温度下的高角度晶界分布，如图5所示。对于未经处理的TZM合金，晶界网络稀疏，高角度晶界的含量相对较低，仅占5%，如图5(a, f)所示。经过1000–1200°C的热处理后，晶界网络变得更加密集和均匀，高角度晶界的比例增加到9%–10%，如图5(b-d, f)所示。经过1300°C的热处理后，高角度晶界进一步增加，比例增加到12%，比未经处理的样品增加了约140%，如图5(e, f)所示。

下载：下载高分辨率图像（1MB）
下载：下载全尺寸图像
图5.TZM合金在不同热处理温度下的晶界分布：(a) 未经处理的TZM合金；(b) 1000°C；(c) 1100°C；(d) 1200°C；(e) 1300°C；(f) 晶界的比例。如图6所示，热处理温度对几何必要位错（GND）有显著影响。GND密度图可用于比较不同热处理条件下位错分布的相对趋势，而不仅仅用于位错密度的绝对定量分析[41]。对于未经处理的TZM合金，观察到大面积的低位错密度蓝色区域，平均位错密度为3.89×10^14 m^-2，如图6(a, f)所示。下载：下载高分辨率图像（2MB）；下载全尺寸图像。

图6. TZM合金在不同热处理温度下的GND密度分布：(a) 未经处理的TZM合金；(b) 1000°C；(c) 1100°C；(d) 1200°C；(e) 1300°C；(f) GND密度分布曲线。

在1000–1300°C的热处理后，黄色高密度区域增加并更加均匀分布，如图6(b-e)所示。当热处理温度达到1300°C时，黄色高密度区域变得占主导，几乎覆盖了整个观察区域，如图6(e)所示。GND密度曲线的峰值向右侧的高密度区域移动并变宽。平均位错密度为5.89×10^14 m^-2，与未经处理的样品相比增加了约51.4%。在热处理过程中，Ti原子在晶界处沉淀形成(Ti, Mo)Ox氧化物。由于沉淀物与基体之间的热膨胀系数不同[42, 43]，在冷却阶段会发生不同步收缩，在界面周围产生强烈的局部应力场。

图7显示了硬度随热处理温度的变化以及沉淀物的硬度。未经处理的TZM合金具有最低的硬度，约为166.9 HV0.3，如图7(a)所示。硬度随热处理温度的升高而逐渐增加。在1300°C热处理后，硬度达到最大值206.4 HV0.3，比未经处理的样品增加了约23.7%。此外，(Ti, Mo)Ox相的硬度测量值为约570.2 HV0.3，比基体高约176.3%（图7(b)）。这表明(Ti, Mo)Ox作为增强相进一步提高了TZM合金的硬度。下载：下载高分辨率图像（277KB）；下载全尺寸图像。

3.2. 内在摩擦学性能

图8研究了热处理温度对TZM合金内在摩擦学性能的影响。图8(a)中，所有样品都经历了磨合阶段，随后进入稳态阶段。在初始磨损期间，由于摩擦表面上微观粗糙点的相互刮擦，COF（摩擦系数）迅速增加。随着表面粗糙点逐渐被磨平，COF迅速下降并进入稳定阶段。在稳定阶段，所有COF曲线上出现了间歇性的峰值。这些波动主要是由磨损过程中未及时排出的磨损碎屑引起的[14]。结合图8(b)显示的平均COF，热处理过程对COF的影响较小，其值在0.6左右波动。下载：下载高分辨率图像（705KB）；下载全尺寸图像。

图8. 不同温度下热处理后的TZM合金的摩擦学性能：(a) COF曲线；(b) 平均COF；(c) 磨损截面轮廓；(d) 磨损速率。

对于未经处理的TZM合金，磨损深度和宽度分别为约9.01 μm和0.52 mm，对应的磨损速率为25.41×10^-5 mm^3/(N·m)，如图8(c-d)所示。在1000°C热处理后，磨损深度减小到5.02 μm，相应的磨损速率急剧降至6.31×10^-5 mm^3/(N·m)。随着热处理温度的进一步升高，磨损深度、宽度及磨损速率均呈现下降趋势。当热处理温度达到1300°C时，磨损深度和宽度分别约为1.49 μm和0.37 mm。同时，磨损速率降至1.41×10^-5 mm^3/(N·m)，比未经处理的样品低约94.4%。

图9显示了TZM合金在不同热处理温度下的磨损形态。对于未经处理的TZM合金，三维轮廓显示磨损轨迹沿着摩擦方向均匀分布，具有宽而深的特征，如图9(a1)所示。磨损表面发生了显著的塑性变形，并形成了许多含有磨损碎屑的剥落坑，如图9(a2-a3)所示。结合图9(a4)的EDS结果和表2，发现磨损表面主要含有O和Mo元素。O几乎在整个磨损区域都被检测到，这表明摩擦加热引起了表面氧化。下载：下载高分辨率图像（1023KB）；下载全尺寸图像。

图9. 不同温度下热处理后的TZM合金的磨损形态和元素分布：(a) 未经处理的TZM合金；(b) 1000°C；(c) 1100°C；(d) 1200°C；(e) 1300°C。

表2. TZM合金磨损表面不同点的EDS结果。

图10展示了TZM合金在富Nd合金熔体腐蚀后的截面形态和元素分布。截面结构可分为三个典型区域：富Nd合金区、腐蚀层和TZM合金区。经过24小时腐蚀后，未经处理的TZM合金形成了一个深度约为57.96 μm的较大腐蚀区域，如图10(a1-a2)所示。EDS结果（图10(a)和表3）表明富Nd合金区含有少量Mo，而腐蚀层主要由Mo、O、Nd和Fe元素组成。TZM合金区以Mo为主，但在腐蚀层附近检测到Nd和Fe的信号。这种元素分布表明在高温腐蚀过程中发生了显著的元素互扩散。少量Mo迁移到富Nd合金中，而Nd和Fe则向相反方向扩散进入TZM合金，形成了腐蚀过渡区。此外，腐蚀层内形成了许多微裂纹（图10(a3)）。

图10. 不同热处理温度下TZM合金在富Nd合金熔体腐蚀后的截面形态和元素分布：(a) 未经处理的TZM合金；(b) 1000°C；(c) 1100°C；(d) 1200°C；(e) 1300°C。

表3. TZM合金腐蚀截面不同点的EDS结果。

图11显示，在1000°C热处理后，磨损表面表现出轻微的塑性变形，且广泛剥落现象得到有效抑制，如图9(b)所示。EDS结果（图9(b4)和C、D点）表明磨损表面开始检测到Ti。热处理过程中形成的(Ti, Mo)Ox沉淀参与了摩擦过程。随着热处理温度的升高，磨损疤痕轮廓变得更窄更浅，如图9(c-e)所示。在1100–1300°C的热处理范围内，局部区域出现了分层和沟槽，同时观察到更平坦的磨损表面。此外，Ti含量随着热处理温度的升高而增加，表明更多的(Ti, Mo)Ox参与了摩擦。

3.3. 液态金属腐蚀行为

进一步研究了热处理后的TZM合金对活性液态金属的耐腐蚀性，以富Nd合金为例。图10展示了TZM合金在富Nd合金熔体腐蚀后的截面形态和元素分布。截面结构可分为三个典型区域：富Nd合金区、腐蚀层和TZM合金区。24小时后，未经处理的TZM合金形成了一个深度约为57.96 μm的较大腐蚀区域，如图10(a1-a2)所示。EDS结果（图10(a)和表3）表明富Nd合金区含有少量Mo，而腐蚀层主要由Mo、O、Nd和Fe元素组成。TZM合金区以Mo为主，但在腐蚀层附近检测到Nd和Fe的信号。这种元素分布表明在高温腐蚀过程中发生了显著的元素互扩散。少量Mo迁移到富Nd合金中，而Nd和Fe则向相反方向扩散进入TZM合金，形成了腐蚀过渡区。此外，腐蚀层内形成了许多微裂纹（图10(a3)）。

图11. 不同热处理温度下TZM合金在富Nd合金熔体腐蚀后的截面形态和元素分布。

表3. TZM合金腐蚀截面的不同点的EDS结果。

图12展示了TZM合金在1000°C热处理后与NdFeB磁铁滑动时的摩擦学性能。未经处理的样品的COF在稳定阶段波动在0.9左右，变化明显。热处理后，稳定阶段的COF不同程度地降低，如图11(a)所示。整个摩擦过程中的平均COF显示，随着热处理温度的升高，平均COF先降低后升高，如图11(b)所示。未经处理的样品的最大平均COF为0.81。在1100°C热处理后，平均COF降至0.47，比未经处理的样品低约41.9%。下载：下载高分辨率图像（446KB）；下载全尺寸图像。

图11. 腐蚀后的TZM合金与NdFeB磁铁滑动时的摩擦学性能：(a) COF曲线；(b) 平均COF；(c) 磨损速率。

图12显示了TZM合金在不同热处理温度下与NdFeB磁铁滑动时的磨损形态和元素分布。对于未经处理的样品，最大磨损深度和粘附高度分别为约1.21 μm和0.93 μm，如图12(a1)所示。磨损区域内有沟槽和广泛的剥落坑。磨损表面检测到Fe、Nd、Mo和O元素（图12(a2-a3)和表4）。在摩擦过程中，NdFeB对应物的材料转移到TZM合金表面并因摩擦加热而氧化。

图12. 不同温度下热处理后的TZM合金与NdFeB磁铁滑动时的腐蚀磨损形态和元素分布：(a) 未经处理的TZM合金；(b) 1000°C；(c) 1100°C；(d) 1200°C；(e) 1300°C。

表4. 腐蚀后TZM合金磨损表面的不同点的EDS结果。

图13分析了在不同特征热处理温度下TZM合金的腐蚀磨损耦合行为。除了活性液态金属的腐蚀外，导热滚轮还受到带状物的摩擦作用。因此，研究了腐蚀后的TZM合金与NdFeB磁铁之间的腐蚀-摩擦耦合行为，如图11所示。在稳定阶段，未经处理的样品的COF在0.9左右波动。热处理后，稳定阶段的COF降低程度不同，如图11(a)所示。整个摩擦过程中的平均COF显示，随着热处理温度的升高，平均COF先降低后升高，如图11(b)所示。未经处理的样品的最大平均COF为0.81。在1100°C热处理后，平均COF降至0.47，比未经处理的样品低约41.9%。

图12展示了TZM合金在1200°C热处理后与NdFeB磁铁滑动时的磨损形态和元素分布。更多的腐蚀坑形成，损坏层的厚度增加到约3.58 μm。当热处理温度升至1300°C时，TZM合金界面发生了显著的基体剥离，损坏层的厚度约为5.44 μm（图10(e)）。值得注意的是，在TZM合金区域内未检测到腐蚀元素。尽管界面受损，但没有发生显著的元素迁移，腐蚀过程主要由局部界面损伤主导。

3.4. 腐蚀-摩擦耦合行为

除了活性液态金属的腐蚀外，导热滚轮还受到带状物的摩擦作用。因此，研究了腐蚀后的TZM合金与NdFeB磁铁之间的腐蚀-摩擦耦合行为，如图11所示。在稳定阶段，未经处理的样品的COF在0.9左右波动。热处理后，稳定阶段的COF在不同程度上降低，如图11(a)所示。整个摩擦过程中的平均COF显示，随着热处理温度的升高，平均COF先降低后升高，如图11(b)所示。未经处理的样品的最大平均COF为0.81。在1100°C热处理后，平均COF降至0.47，比未经处理的样品低约41.9%。

图12展示了TZM合金在不同热处理温度下与NdFeB磁铁滑动时的磨损形态和元素分布。未经处理的TZM合金显示出正磨损，即材料损失，磨损速率为1.46×10^-5 mm^3/(N·m)。在1000°C和1300°C热处理后的样品也显示出正磨损，磨损速率分别为3.28×10^-6和6.19×10^-6 mm^3/(N·m)。相比之下，在1100–1200°C热处理后的样品属于负磨损，其特征是物质从NdFeB磁铁转移到TZM合金表面。相应的负磨损速率分别为1.47×10^-5和1.26×10^-5 mm^3/(N·m)。这表明基体磨损得到了有效抑制，表现出出色的综合性能。

图12还展示了TZM合金在1200°C热处理后与NdFeB磁铁滑动时的磨损形态和元素分布。从三维轮廓图中提取了一条轮廓曲线（红色箭头指示），未磨损表面作为参考。对于未经处理的样品，最大磨损深度和粘附高度分别为约1.21 μm和0.93 μm（图12(a1)）。磨损区域内有沟槽和广泛的剥落坑。磨损表面检测到Fe、Nd、Mo和O元素（图12(a2-a3)和表4）。在摩擦过程中，NdFeB对应物的材料转移到TZM合金表面并因摩擦加热而氧化。未经处理的TZM合金截面观察到了广泛的腐蚀区域，在摩擦载荷下出现了明显的脆性裂纹和剥落现象（图13(a)）。经过1000°C的热处理后，截面显示出局部剥落特征（图13(b)）。脱落的脆性腐蚀产物进入摩擦界面，并对基体产生犁耕作用，从而加剧了基体的磨损。在1200°C的热处理温度下，磨损的截面相对平坦，表面有一层富含Nd的合金粘附层，而基体的损伤显著减轻（图13(c)）。当热处理温度升高到1300°C时，观察到一些小坑，这与表面磨损形态相对应。基体没有受到Nd和Fe元素的明显元素渗透，损伤主要是由内部应力和摩擦剪切引起的（图13(d)）。这些结果表明，热处理温度对调节TZM合金的腐蚀-摩擦行为起着重要作用。过高或过低的热处理温度都不利于保持表面完整性，而1100–1200°C的热处理范围则有助于协同增强耐腐蚀性和耐磨性。

图13. 不同特征温度下热处理后的TZM合金的截面腐蚀-磨损形态和元素分布，(a) 未经处理的TZM合金，(b) 1000°C，(c) 1200°C，(d) 1300°C。

4. 讨论
4.1. 重结晶行为和第二相沉淀
通过热处理对微观结构进行调节，TZM合金的抗熔融金属腐蚀性和摩擦学性能得到了显著提高。因此，有必要研究热处理引起的重结晶行为和第二相沉淀机制。图14显示了不同热处理温度下TZM合金的位错角分布和平均位错角（θavg）的变化曲线。可以通过相邻晶粒之间的位错角演变来分析重结晶过程。热处理过程中θavg的变化，是由于新晶粒的形成和取向的变化间接反映出来的[41]。对于未经处理的TZM合金（图14(a)），位错角分布主要集中在低角度范围内，而高角度范围（30°-50°，如红色框内的数据所示）的比例相对较低。θavg仅为2.66°，对应于5%的高角度晶界分数。

图14. 不同热处理温度下TZM合金的位错角分布，(a) 未经处理的TZM合金，(b) 1000°C；(c) 1100°C；(d) 1200°C；(e) 1300°C；(f) θavg的变化曲线。在1000°C的热处理后，θavg升高到4.87°，如图14(b)所示，这表明重结晶已经开始。大量新晶粒形成并生长，导致晶粒取向的随机性显著增加，高角度位错的比例显著上升。在1000–1200°C的热处理范围内，θavg随着温度的升高而逐渐减小，如图14(c-d)所示。这表明TZM合金在这些温度下进入了晶粒生长阶段。具体来说，1300°C的热处理温度下获得了6.15°的θavg，如图14(e)所示。这归因于(Ti, Mo)Ox沉淀物在晶界的大量形成，阻碍了晶界迁移。因此，晶界之间的取向差异增加，导致θavg上升。

图15. TZM合金热处理过程中的重结晶和第二相形成机制。由于SPS过程中的快速加热速率和较短的保温时间，TZM合金处于非平衡状态。如图15(a)所示，由于热应力和烧结压力的作用，晶粒内部积累了大量晶格缺陷，表现为高位错密度和众多的亚晶界。在随后的高温热处理过程中，首先发生了回复阶段，位错重新排列并形成了亚晶界。随后，相邻的亚晶粒合并并迁移，消耗了周围较小的亚晶粒。相邻亚晶粒之间的位错增加，逐渐转变为高角度晶界。高角度晶界可以作为重结晶的核，并生长成等轴晶粒，如图15(b)所示。

此外，溶解在Mo基体中的Ti和O在高温下处于过饱和状态。Ti和O之间的亲和力（预测形成能，?(2.9–3.5) eV/原子，Materials Project）大于Mo和O之间的亲和力（预测形成能，?(1.9–2.0) eV/原子，Materials Project）。因此，系统趋向于沉淀热力学上更稳定的(Ti, Mo)Ox相以降低自由能。晶界作为具有松散原子结构和高空位浓度的短路扩散路径，使得基体内的O和Ti原子能够优先且快速地沿着这些晶界扩散。这为氧化物的异质成核提供了有利条件。这些在晶界处原位形成的(Ti, Mo)Ox相对重结晶过程产生了关键的钉扎作用，显著抑制了重结晶晶粒的生长，如图15(b-c)所示。TZM合金热处理后硬度的提高主要是由于细晶粒和沉淀强化的协同效应。一方面，热处理后形成了均匀细小的晶粒。大量的高角度晶界有效阻碍了位错的运动，从而提高了硬度。另一方面，热处理过程中原位形成的(Ti, Mo)Ox相具有相对较高的内在硬度（约570.2 HV0.3）。作为硬质颗粒，(Ti, Mo)Ox沉淀物在晶界的钉扎作用有效地阻碍了晶界迁移，进一步提高了硬度。值得注意的是，在1000–1300°C的热处理范围内，晶粒尺寸略有变化，而硬度却呈现上升趋势。这归因于随着热处理温度的升高，(Ti, Mo)Ox相的数量增加。沉淀强化的贡献起到了主导作用，甚至超过了晶粒生长引起的软化效应。

4.2. 耐磨性增强机制
通过热处理，TZM合金的固有磨损率提高了一个数量级。鉴于此，如图16所示，对其磨损机制进行了研究。对于未经处理的TZM合金，形成了粗大的晶粒和较低比例的高角度晶界（图16(a)）。由于硬度低，在施加的法向载荷下，表面发生了严重的塑性变形。在磨损表面上形成的机械混合层由磨损碎屑、氧化物和基体组成，无法承受摩擦剪切应力，因此发生了广泛的剥落。

图16. 不同热处理温度下TZM合金的磨损机制，(a) 未经处理的TZM合金，(b) 1000°C，(c) 1100–1300°C。在1000°C的热处理后，TZM合金的晶粒尺寸显著减小，高角度晶界的比例增加（图16(b)）。高角度晶界可以有效阻碍位错运动，提高硬度和抗变形能力。在相同的摩擦载荷下，表面塑性变形的程度减轻，有助于抑制机械混合层的裂纹和剥落。尽管观察到在晶界处形成了细小的(Ti, Mo)Ox沉淀物，但耐磨性的提高主要归因于晶粒的细化，因为这些沉淀物的尺寸较小且分布有限。

在1100–1300°C的热处理范围内，尽管TZM合金的晶粒尺寸略有变化，但在晶界处形成了更多的(Ti, Mo)Ox沉淀物（图16(c)）。这些(Ti, Mo)Ox沉淀物具有较高的硬度（约570.2 HV0.3），可以作为承重相。这些(Ti, Mo)Ox沉淀物有效地分担了法向载荷和剪切应力，显著减少了基体的直接磨损。由于在这个温度范围内的晶粒尺寸变化有限，TZM合金耐磨性的提高主要归因于(Ti, Mo)Ox沉淀物提供的强化和承重机制。

4.3. 腐蚀-摩擦失效机制
研究表明，Nd和Fe元素在高温下具有很强的亲氧性[44]，[45]。在真空高温条件下，TZM合金中的氧可以作为关键腐蚀介质，促进Nd和Fe等元素向TZM合金中的扩散。如图17(a)所示，具有较高氧含量的烧结TZM合金为Nd和Fe元素的向内迁移提供了更多的反应位点。因此，形成了大规模的腐蚀形态。因此，烧结TZM合金的腐蚀机制主要由元素扩散主导。

图17. TZM合金在富含Nd的合金熔体中的腐蚀机制，(a) 烧结TZM合金，(b) 热处理TZM合金。在热处理过程中，Ti在晶界处沉淀并与内部氧反应生成氧化物，消耗了大量氧（图17(b)）。由于Nd和Fe元素的腐蚀驱动力减弱，TZM合金的腐蚀得到了有效抑制。然而，氧化物的形成也引入了相当大的内部应力。在外部腐蚀环境的共同作用下，TZM合金的近表面区域产生了裂纹，随后引发了连续的剥落。因此，热处理TZM合金的腐蚀机制转变为以应力诱导的裂纹和剥落为主的局部损伤。

进一步分析了不同温度下热处理TZM合金的腐蚀-摩擦失效机制，如图18所示。对于未经处理的TZM合金，在腐蚀阶段形成了广泛的腐蚀区域（图18(a)）。腐蚀区域的结构松散，与基体的结合力弱。在循环摩擦载荷下容易发生脆性断裂和剥落，并形成了广泛的剥落坑。此外，这些剥落的碎片作为磨料对基体产生了犁耕作用。因此，未经处理的TZM合金在腐蚀后的磨损机制主要由疲劳剥落和磨料磨损主导。

图18. TZM合金的腐蚀-摩擦失效机制，(a) 未经处理的TZM合金，(b) 1000°C，(c) 1100–1200°C，(d) 1300°C。在1000°C的热处理后，腐蚀过程中形成了局部腐蚀特征（图18(b)）。大规模的剥落得到了有效抑制，而局部腐蚀区域的剥落产物仍然对基体产生了犁耕作用。同时，一些由基体和NdFeB组成的磨损碎屑附着在沟槽中，而没有及时排出。因此，1000°C热处理后的TZM合金的磨损机制主要是磨料磨损。

在1100–1200°C的热处理范围内，TZM合金表现出对富含Nd的合金熔体的优异耐腐蚀性（图18(c)）。腐蚀过程对基体的损伤最小，使基体保持了相对较高的完整性。此外，增加了的(Ti, Mo)Ox相作为承重相，直接分担了接触应力。因此，通过改善的耐腐蚀性和沉淀强化的共同作用，实现了以材料转移为主的磨损机制。

5. 结论
本文研究了不同温度下热处理后的TZM合金的微观结构演变、固有摩擦学性能以及接近服役条件下的腐蚀-摩擦耦合行为。主要结论如下：
(1)热处理后，晶粒尺寸显著减小，硬度提高。与未经处理的样品相比，晶粒尺寸减小了约73.3%，硬度最大增加了约23.7%。取向趋向于各向同性，高角度晶界的比例增加。此外，在晶界处形成了更多的(Ti, Mo)Ox相。(2) 在1300°C下热处理的TZM合金的磨损率为1.41×10^-5 mm3/(N·m)，比未经处理的样品低约94.4%。一方面，由于精炼的晶粒结构提高了承载能力，塑性变形得到了有效抑制。另一方面，(Ti, Mo)Ox沉淀物分担了正常的载荷和摩擦剪切应力，从而减轻了对基体的直接磨损。(3) 在热处理过程中，沉淀物的形成消耗了基体中的氧，从而减少了Nd和Fe元素引起腐蚀的驱动力。TZM合金对富Nd合金熔体的耐腐蚀性得到了提高，并保持了相对较高的结构完整性。(4) 在1100–1200°C下热处理的TZM合金表现出负磨损特性，即在腐蚀和摩擦的共同作用下，材料从NdFeB基体转移，负磨损率为1.26–1.47×10^-5 mm3/(N·m)。由于熔融金属的耐腐蚀性得到增强，基体的磨损得到了有效抑制，表现出优异的综合性服役性能。

作者贡献声明：
Jie Yu：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、监督、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。
Weiguo Wei：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、研究、数据管理。
Kaiqiang Wang：撰写——审阅与编辑、验证、方法论、正式分析。
Liyu Zhou：监督、研究、数据管理。
Chang Liu：撰写——审阅与编辑、方法论、正式分析。
Renquan Wang：撰写——审阅与编辑、监督、正式分析。
Jun Li：撰写——审阅与编辑、监督、方法论。
Lu Wang：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、正式分析。
Dongting Li：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、监督、方法论、正式分析、数据管理、概念化。
Ying Liu：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、监督、方法论、研究、资金获取、数据管理、概念化。

Jie Yu | Weiguo Wei | Kaiqiang Wang | Liyu Zhou | Chang Liu | Renquan Wang | Jun Li | Lu Wang | Dongting Li | Ying Liu
四川大学材料科学与工程学院，成都610065，中国