基于磷酸铁锂电池的加热与外力安全防护研究

《International Journal of Thermal Sciences》：Research on heating and external force safety protection based on lithium iron phosphate battery

　　

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  制备的复合相变材料（CPCM）在各种测试中表现出高稳定性和优异的性能。
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  CPCM能够承受电池的振动/冲击，并且在第二次循环后仍能保持良好的温控效果。
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  通过实验和仿真开发了一种新型CPCM-液冷电池热管理系统。
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  所构建的液冷系统具有良好的冷却性能，两次循环后最高温度低于30 °C。

引言

磷酸铁锂（LFP）电池凭借其高安全性[3,4]、长循环寿命、低成本和环保等显著优势，在新能源汽车领域受到了广泛关注[1,2]。然而，其运行过程中面临的若干关键挑战不容忽视[6,7]。一方面，在充放电过程中，锂离子的嵌入和脱嵌以及电极与电解质之间的电化学反应会产生大量热量[8, 9, 10]。研究表明，锂离子电池的最佳工作温度范围为20-45 °C[11, 12, 13]，推荐温差不得超过5 °C[14]。过高的温度会导致容量衰减、使用寿命缩短[15]，甚至引发严重的安全隐患[16,17]。另一方面，当电池受到剧烈外部冲击时，可能会发生电压骤变，导致温度迅速升高，并可能引发热失控[18]。这一过程会产生烟雾和火灾，并伴随有毒腐蚀性气体的释放，从而对人类健康和安全构成重大威胁[19,20]。

目前，电池热管理系统（BTMS）可根据其冷却机制分为五类：风冷[21,22]、液冷[23]、相变材料（PCM）冷却[24,25]、热管冷却[26]和混合冷却[27]。其中，基于相变材料的热管理因其利用相变潜热来吸收和储存热量且无需额外能量消耗而备受关注[28,29]。然而，传统相变材料热导率低，且在运行过程中容易发生泄漏[30,31]。为解决这些局限，通常通过添加高导热或稳定剂来增强复合相变材料（CPCM）的性能[32]。特别是，基于石蜡（PA）和膨胀石墨（EG）的CPCM在降低电池温度和减小温度梯度方面已显示出有效性。Wang等人[33]研究了EG掺入对PCM热导率的影响，报告称在平行方向上，60 °C时热导率达到20.8 W/(m·K)，几乎是纯PA的70倍。然而，在反复充放电循环中，电池会发生体积膨胀和收缩，这可能导致CPCM开裂并最终泄漏，从而降低其使用寿命。为缓解这一问题，可以使用硅橡胶（SR）作为支撑基体来封装和稳定CPCM，有效防止高温下的泄漏。Li等人[34]制备了由琥珀酸、棕榈酸和PA组成的三元CPCM，并通过包覆SR来增强其结构稳定性。结果表明，SR包覆的CPCM在80 °C下经过40次热循环后未出现泄漏。此外，大多数相变材料本身具有可燃性，这增加了热失控和火灾风险。可以通过掺入阻燃添加剂来提高CPCM的阻燃性能[35]。例如，Li等人[36]利用多聚磷酸铵（AP）、环氧树脂和EG开发了阻燃CPCM。锥形量热测试表明，CPCM的总释热量（THR）降低了20%。除AP外，膨胀石墨粉（GP）也具有良好的阻燃性能；两种材料在受热时都会形成致密的炭层，从而抑制热量释放并提高CPCM的安全性。此外，基于SR的柔性CPCM具有良好的弹性和机械完整性，不易断裂，适合作为电池表面的保护层。Zhang等人[37]提出了一种新型柔性相变材料，并通过电池碰撞测试评估了其抗冲击性能。结果表明，基于SR的柔性相变材料能够有效缓冲外部机械力。

然而，CPCM的吸热能力是有限的，如果热量不能及时散发，在多次循环中可能会发生热量积累。为解决这一问题，可以在CPCM中嵌入液冷管道，利用强制对流换热来高效移除材料所吸收的热量[38, 39]。Rabiel M等人[40]采用了一种结合金属冷板和内部通道与相变材料的混合冷却方案，结果表明所提出的系统使电池最高温度降低了2.435 °C。然而，金属板的加工复杂且增加了系统重量。相比之下，管道模型更轻且更容易加工。在排布管道时，只需将其扭转到指定位置即可实现所需结构。如今，金属管道大多被嵌入CPCM中，但刚性金属管道在扭转时难以弯曲成预期形状，也不容易保持平面排列。另一方面，柔性软管重量轻，在管道布局中可以自由扭转和弯曲，使得管道嵌入CPCM更加灵活多样。因此，本文使用软管嵌入CPCM的复合冷却结构。

本研究开发了一种具有高潜热、低泄漏和增强阻燃性能的CPCM。所提出的CPCM不仅提供了改善的热调节性能，还因其优异的阻燃性能显著提高了电池安全性，从而拓宽了其在BTMS中的应用潜力。此外，所制备的CPCM在电池受到外部应力时提供一定程度的机械保护，进一步提高了运行安全性。此外，本研究设计了多种嵌入管道的CPCM构型，采用柔性软管作为流道以减少系统复杂性和能耗。通过充放电实验评估了这些构型的热性能并验证了其散热效果。

章节摘要

材料制备与CPCM制备

实验前，准备了以下材料：精制石蜡（PA），相变温度为36-45 °C；白色粉末状多聚磷酸铵（AP）（购自山东优索化学科技有限公司）；双组分硅橡胶（SR）（购自北京三京信德科技有限公司）；100目蠕虫状膨胀石墨（EG）；以及膨胀石墨粉（GP）（购自南京格锐发碳材料有限公司）。

在制备CPCM过程中，首先将固体PA装入干净的烧杯中，置于70 °C的水浴中

基于ANSYS的锂离子电池方程

锂离子电池的总产热由四个部分组成：反应热、焦耳热、极化热和副反应热。目前，Bernardi等人提出的电化学产热模型已被文献广泛采用[42]，其表达式如下：$$\mathrm{q}=I·\left(E_0?E\right)+I·T_b·\frac{d{E}_0}{dT}$$公式中，dE₀/dT为熵热系数，值为0.4 mV/K。

CPCM的控制方程

CPCM的传热行为可以使用焓-多孔模型

CPCM的差示扫描量热法（DSC）和XRD测试

对三个样品进行了DSC测试以确定所制备CPCM的潜热。如图5所示，所有样品在40-45 °C的温度范围内均表现出明显的吸热峰，表明其他组分的加入对PA的熔点影响可忽略不计。对峰面积的进一步分析表明，纯PA的相变焓为148 J/g，而CPCM的相变焓约为68 J/g，约为纯

结论

本研究制备了两种CPCM，即PA/EG/SR/AP和PA/EG/SR/GP。系统地研究了两种CPCM的材料性能及其对电池机械性能的影响。此外，设计了四种嵌入管道的CPCM构型并比较了其冷却性能，并通过充放电实验对两种优化构型进行了进一步验证。主要结论如下：

PA/EG/SR/AP和

CRediT作者贡献声明

周悦：撰写-审阅与编辑，撰写-原稿撰写。刘自强：方法论，概念构思。徐良：软件。杨黎明：调查研究。袁海：可视化。江桂文：验证。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（批准号：52267023）、江西省自然科学基金（批准号：20252BAC200294）以及江西理工大学高层次人才研究项目（批准号：205200100643）的支持。

周悦|刘自强|徐良|杨黎明|袁海|江桂文