基于熵调控和多场协同的热力学优化策略：高效连续制备碳纳米管纤维

《International Journal of Thermal Sciences》：Thermodynamic optimization strategy based on entropy regulation and multi-field synergy: Efficient continuous preparation of carbon nanotube fibers

　　摘要
在反应器内部高效稳定地转化碳源是实现碳纳米管纤维（CNTFs）大规模生产和工程应用的核心前提。然而，现有的单通道注射工艺受到低熵局部浓度富集的热力学限制，导致多场不匹配和催化剂硫中毒，进而导致碳纳米管（CNT）产率低和CNTF直径分布不均匀。基于熵调节的概念，本研究提出了一种双通道多场协同匹配策略。通过实现空间解耦，在反应器内部均匀分布噻吩，从而抑制过度的催化剂中毒，优化制备过程中的浓度场、温度场和流场匹配条件，有效突破CNTF生长的技术瓶颈。实验结果表明，与传统单通道注射工艺相比，在适当噻吩浓度的Fe10S体系中，该策略可使CNTF产率提高约80.1%，并将碳转化效率从3.47%提升至6.26%。在更高的催化剂前驱体进料条件下，其优势更加显著，产率提升高达114.7%，生产速率达到6.2毫克/分钟。本研究为高性能CNTFs的连续、稳定和大规模制备提供了一种创新的反应器工程设计方法。

1. 引言
FCCVD是目前工业领域实现CNTFs高通量制备的最简单和最可靠的技术途径之一[[1]，[2]，[3]]。与传统湿法纺丝工艺相比，FCCVD方法无需复杂的后处理和成型步骤，具有连续和大规模生产的固有优势。通过将催化剂前驱体和碳源同步注入高温管式反应器，单个装置每天可生产超过1克的CNTFs[4]，这一产率在同类宏观尺度纳米碳材料制备技术中属于较高水平[5]。得益于其优异的机械性能、电导率和热导率以及场发射性能，CNTFs在复合材料[6]、传感器[7]、生物医学[8]、可穿戴电子[9]、超级电容器[10]等关键领域展现出广泛的应用前景。因此，相关行业对高纯度、低成本CNTFs的需求持续增长。尽管FCCVD工艺已实现了CNTFs的稳定制备，但目前的生产水平仍不足以满足大规模工业应用的要求，特别是在实际工业化和社会发展需求方面。因此，进一步突破产率瓶颈和提高制备效率已成为该领域亟需解决的核心问题。

在现有的CNTs合成工艺中，引入适量的含硫化合物作为生长促进剂已被广泛认为是提高产率的关键策略之一[11]，尤其是在FCCVD体系中。早期研究揭示了硫促进剂的机制及其工艺参数的最佳阈值。例如，Barreiro等人在二甲苯溶液中引入硫作为促进剂，实现了单壁碳纳米管（SWCNTs）的高产率生长，并指出总气体流量是影响CNTF产率的重要参数之一[12]。Suzuki等人进一步比较了不同硫源的效果，发现无论硫源类型如何，它们都能有效降低CNT合成的活化能，从而证实了硫的关键促进作用[13]。同时，他们还研究了硫在CNT生长过程中的作用，提出硫在催化剂金属表面形成硫化物，促进碳原子的扩散，从而加速CNT生长并提高产率[14]。Lee等人采用深注射FCCVD技术，将含硫催化剂前驱体直接引入高温反应区，利用其同步热分解行为，制备出了尺寸均匀的催化剂颗粒，并成功制备出高长径比和高产率的CNTs[15]。Bogdanova等人综述了硫及其化合物在碳纳米材料合成中的作用，指出硫的引入主要通过增加CNTs长度和活性催化剂颗粒数量来提高产率，且两者之间的关系呈钟形依赖[16]。

然而，尽管添加含硫化合物可以显著提高CNTs的产率，但现有研究中的添加量通常局限于0.5–5 wt.%的狭窄阈值范围内。当使用单通道注射系统试图通过增加噻吩浓度来进一步提高生长时，过量的硫反而会引发催化剂颗粒的表面中毒和失活[17]，严重限制了CNTs尤其是CNTFs的高产率制备。因此，如何有效利用硫的促进作用同时避免其中毒效应成为突破当前产率瓶颈的关键科学问题。基于此，为了解决上述FCCVD系统在高产率制备CNTFs过程中面临的“促进剂浓度与催化剂活性”之间的内在矛盾，本研究提出了一种基于熵增加原理的双通道多场匹配策略。通过优化浓度场、温度场和流场，该策略构建了理想的反应环境，使更多的催化剂在较长时间内保持高活性状态，从而突破阻碍产率大幅提高的现有瓶颈。

Niu等人证明了碳源类型对高品质CNTFs的性能有显著影响[18]，而Wu等人提出多通道碳纳米管纤维制备是实现可扩展生产的关键技术[19]。该策略采用双点同步协同注射，打破了单点前驱体扩散的空间限制，实现了催化剂和噻吩促进剂在反应器内的自发均匀混合和空间分布重构。这从根本上解决了单通道高浓度条件下注射口处局部浓度富集的临界缺陷，显著减少了硫原子对铁基催化剂的中毒效应，最小化了催化剂颗粒的碰撞和聚集，从而最大化了活性位点的催化活性保留。流场模拟和实验验证的结果高度一致，证实双通道策略可以在注射口区域形成温度梯度较小的均匀冷区，为催化剂前驱体提供了合适的分解微环境，同时延长了反应器内高温反应区的有效长度，并显著增加了催化剂纳米颗粒的停留时间。此外，Kumar等人采用深注射FCCVD方法，改变载气比例，在注射口创造更大的空间和更小的温度梯度，显著提高了CNTFs的合成效率[20]，间接验证了双通道注射策略的可行性。

现有研究仅将产率瓶颈归因于硫浓度阈值的限制。本研究从熵热力学的角度阐明了其背后的机制：单通道注射方法容易导致前驱体的局部低熵富集，长距离扩散产生高不可逆能量损失，引发多场不匹配、催化剂团聚和硫中毒。相比之下，双通道注射方法缩短了分子扩散距离，具有更高的初始分布熵，并能以低成本实现催化剂的前驱体均匀分布——这是突破产率限制的核心策略。

2. 结果与讨论
2.1. 单通道注射工艺的优化及CNTFs的制备
本研究基于FCCVD方法，使用内径为80毫米、长度为1400毫米的垂直莫来石管反应器实现CNTFs的连续直接纺丝。反应器底部用水浴密封。在高温区合成的中空CNT气凝胶袜在水中固化，随后转化为连续的CNTFs。为了确保纺丝过程的稳定性和可重复性，本研究固定了核心工艺参数：合成温度始终保持在1200℃，总载气流量固定为1400 sccm（其中氢气H2为800 sccm，氩气Ar为600 sccm），并且整个过程中的载气比例保持不变。

根据Hou等人的研究[3]，在垂直反应器的进出口处会形成对流涡流，这些涡流显著影响漂浮催化剂化学气相沉积过程中CNT气凝胶袜状端帽的形成。根据实验中设定的载气流量，本研究通过计算浮力与粘性力的比值[21]（见支持材料S1），理论上估计了垂直纺丝系统中发生回流的条件。实验结果证实，在实验条件下纺丝过程处于回流发生的范围内。同时，通过模拟验证了反应器入口处确实存在回流，模拟结果（支持材料S2）与理论估计一致。

在上述固定的反应器和工艺参数下，作为FCCVD体系中调节催化剂演化和CNT生长的核心添加剂，噻吩对CNTFs的宏观产率、微观结构和性能具有决定性影响。因此，本研究系统调整了前驱体溶液中噻吩与铁茂的质量比，以优化单通道注射过程，并研究了噻吩添加量对CNTFs宏观产率和微观结构的调节作用。

2.1.1. 噻吩浓度对CNTF产率和结构的影响
实验中使用的前驱体溶液由100克无水乙醇、2克铁茂和1克去离子水组成。在此基础上，分别添加了0克、1克、2克、3克、5克和10克噻吩，对应的样品分别命名为Fe0S、Fe1S、Fe2S、Fe3S、Fe5S和Fe10S。其中，Fe10S样品中的噻吩质量分数超出了现有文献报道的0.5–5 wt.%的使用范围。所有前驱体溶液均在30℃的水浴中超声处理30分钟，然后使用高精度注射泵以恒定速率注入高温反应器。

图1(a)显示了未添加噻吩的Fe0S样品的透射电子显微镜（TEM）图像及其相应的拉曼光谱。这些CNTs主要是少壁碳纳米管（FWCNTs），表现出FWCNTs的特征径向呼吸模式；然而，其产率极低，无法生成足够数量的CNTs在反应器中形成CNTs袜状结构，这与之前的研究结果一致。图1(b)显示了不同噻吩添加量下制备的CNTFs的拉曼特征。与Fe0S样品相比，含噻吩样品中FWCNTs的特征RBM峰减弱或甚至消失。产物主要是多壁碳纳米管（MWCNTs），不同噻吩添加量下的样品拉曼特征信号存在显著差异，表明噻吩添加对CNTs的微观结构有显著调节作用。

图1. (a) 未添加噻吩的Fe0S样品的TEM形态图像及其对应的拉曼光谱。(b) 不同噻吩添加量下制备的CNTFs的拉曼光谱。所有光谱沿纵轴进行了垂直偏移，仅用于比较峰形、峰位和相对峰强度变化，并不代表绝对信号强度。样品名称Fe1S至Fe10S对应前驱物中的噻吩添加量分别为1–10克，其中D峰对应碳材料的结构缺陷密度，G峰对应sp2杂化碳的石墨化结晶程度。(c) 随噻吩添加量变化的CNTFs产率趋势，数据归一化到总前驱体注射体积10毫升。(d) 不同噻吩添加量下CNTFs的Raman D峰与G峰强度比率的统计结果，反映了样品中缺陷程度的变化。

在本研究的参数范围内，如图1(c)所示，CNTFs的产率起初随噻吩添加量的增加而增加，随后趋于下降。对所有样品的拉曼光谱结果进行了统计分析，采用了多点并行测试方法（详见支持材料S3），如图1(d)所示。总体而言，随噻吩负载量的增加，CNTFs的缺陷密度也随之增加；其背后的调控机制在第2.1.2.2.1节中有系统性的讨论。在无硫条件下，铁原子由于缺乏界面约束，会迅速聚集成大而密集的颗粒（见图2(a)）。这类聚集体不仅减少了表面活性位点的数量，还阻碍了反应物向催化剂内部活性位点的扩散[22]，从而使得CNT的成核变得困难。然而，在这种单一铁活性相体系中，碳原子可以沿着低能量晶面有序沉淀，形成高石墨化程度的CNTFs。在低硫体系中，裂解的硫选择性地吸附在铁颗粒的高能位点上，产生双重调控效应：首先形成空间阻碍屏障，抑制颗粒的烧结和聚集（如图2(b–d)中黄色虚线圆圈所示）；其次通过Fe-S共晶效应，降低了铁基催化剂的熔点，加快了碳的扩散，提高了成核效率。适量的硫原子可以通过界面偏聚作用构建一个非均匀的催化剂结构，诱导形成热力学稳定的铁-碳-硫复合相，从而降低颗粒的表面能和高温下的移动性，抑制纳米颗粒的烧结和聚集[23]。这一效应在Fe3S样品中最为明显（见图2(d)）。当噻吩过量时，硫会竞争性地覆盖活性位点，形成絮状中毒簇（见图2(e)和f)），破坏了CNT生长所需的低能量活性晶面，导致轴向CNT生长过早终止。

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图2. 不同噻吩负载量下CNTFs中催化剂颗粒演变的SEM表征。(a) Fe0S样品：无硫条件下铁基催化剂的密集聚集体。(b) Fe1S样品：低硫条件下稀疏分散的铁基催化剂簇。(c) Fe2S样品：低硫条件下稀疏分散的铁基催化剂簇；(d) Fe3S样品：在最佳硫铁比下的高度分散的活性催化剂簇。(e) Fe5S样品：在高硫条件下受到硫中毒的絮状催化剂簇（用红色虚线圆圈标出）。(f) Fe10S样品：在高硫条件下受到硫中毒的絮状催化剂簇。（关于图例中颜色参考的解释，请参阅本文的网页版本。）

2.1.3. 碳转化效率和催化剂效率的分析
本研究系统地研究了噻吩添加对碳转化效率和铁基催化剂在制备CNTFs过程中的催化活性的调控效果，为优化单通道注入过程提供了定量依据。此处，碳转化效率定义为所得CNTFs中碳原子的摩尔量与输入碳源（无水乙醇）中碳原子总摩尔量的比值。催化活性定义为每单位质量的铁基催化剂产生的CNTFs的质量，作为催化剂利用效率的定量评估。所有计算均基于10 mL的催化剂前驱体注入体积。通过空气气氛下的热重分析（TGA）减去残留金属催化剂的质量，得到碳产物的真实质量。详细的计算步骤见支持材料S4。
TGA及其导数热重分析（DTG）结果如图3(a)和b)所示。所有样品的主要重量损失范围集中在500至700°C之间，这对应于CNT在空气中的氧化分解过程，剩余质量为来自催化剂的铁基氧化物。产品的碳纯度通常随着噻吩添加量的增加而提高，其中Fe5S样品的碳纯度达到84.04 wt%。无硫的Fe0S样品的氧化峰温度为658.3°C，是所有样品中最高的，这直接证明了其优异的固有石墨化程度，与之前的拉曼表征结果完全一致。Fe3S样品的DTG曲线呈现双峰特征，对应于少壁和多壁CNT的逐步氧化，其高温氧化峰（666.1°C）表明该样品中的CNT仍保持良好的结晶性。碳转化效率和催化剂效率的结果见图3(c)和d)。碳转化效率和催化剂效率总体上随着噻吩添加量的增加而提高，这与硫对铁基催化剂的双重调控机制完全一致。引入噻吩有效抑制了铁基催化剂的聚集和烧结，显著优化了碳转化效率和催化性能。

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图3. (a) 在空气气氛下，不同噻吩负载量下制备的CNTFs的TGA曲线。(b) 相应样品的DTG曲线，反映了CNTs的氧化分解特性。(c) 不同噻吩负载量下CNTFs的碳转化效率，定义为产物中碳原子摩尔数与输入碳源中碳原子总摩尔数的比值。(d) 不同噻吩负载量下铁基催化剂的催化效率，定义为每单位质量铁基催化剂产生的CNTFs的质量。
在本实验中，最佳的纺丝过程窗口对应于1–3 g的噻吩添加量（硫铁比为1.1:1–3.3:1）。在这个范围内，CNTFs表现出优异的连续纺丝性能，最大纺丝速率为116 m/h。当硫铁比低于1.1:1时，CNTs的成核不足；当硫铁比超过5.5:1时，CNTs呈现出片状和灰烬状，导致纺丝性能极差（见支持材料S5）。由于载气流量和气体组成未进行优化，因此本研究中获得的最佳条件仅代表该参数空间内的局部最优值，表明还有提高产量的空间。

2.2. 双通道注入策略及其在提高产量中的作用
为了解决高噻吩条件下CNTF产量急剧下降的问题，单通道单点扩散模式往往会导致注入口处硫元素的局部富集：硫涂层铁颗粒会堵塞活性位点，噻吩的延迟热解会导致颗粒粗化，破坏碳纳米管的生长动力学并抑制成核[24]。从熵增加调控的角度来看，单点注入容易导致低熵组分的富集，这与碳纳米管生长所需的均匀浓度场相矛盾。因此，本文提出了一种双通道注入策略。通过重构前驱体扩散路径并调控反应器浓度场，该方法符合系统向高度均匀、高熵状态的自然趋势，降低了多组分系统的混合能量障碍，从而实现了在高硫浓度条件下高效的CNTF制备。

2.2.1. 单通道和双通道注入方法的比较
本研究进行了严格控制实验，保持所有条件（如总注入速率、前驱体配方和合成参数）完全相同。唯一的改变是从单通道单点注入切换到双通道双点同步恒速注入，从而明确了注入方法的影响模式。
如图4(a)所示，在单通道注入过程中，前驱体溶液以液滴形式在单一点注入高温反应器中。液滴的吸热蒸发形成的冷区面积较小，导致较大的温度梯度（见图4(b)）。在这种条件下，前驱体迅速分解，生成的铁原子缺乏足够的迁移和扩散空间，容易聚集成大颗粒[25]。此外，在单通道注入条件下，局部硫浓度过高，显著增加了硫原子与铁纳米粒子之间的接触概率。这容易导致颗粒表面形成硫化铁钝化层，造成活性位点的不可逆中毒，最终导致CNT催化生长的过早终止。
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图4. (a) 通过FCCVD方法直接纺丝CNTFs的完整工艺流程。(b) 单通道液体注入系统的反应机制。(c) 双通道液体注入系统的优化机制。
相比之下，双通道策略通过同步双点注入，在注入口区域形成了更广泛且温度梯度较小的均匀冷区（见图4(c)）。这个冷区有效地调控了前驱体的分解动力学，促进了尺寸均匀、分散良好的铁纳米粒子的形成，同时显著降低了硫原子的局部浓度，减轻了由过量硫引起的催化剂中毒效应。这是双通道策略在实现高产量和稳定CNTF生产方面的核心优势之一。两种注入方法下反应器内温度场和流场的定量差异将在第2.4节通过数值模拟详细阐述。

2.2.2. 双通道策略对产量和结构的影响
本研究的2.1.2节系统揭示了硫在单通道系统中对铁基催化剂的剂量依赖性调控机制。通过重构前驱体的空间分布，双通道注入显著优化了硫的调控效果，大大拓宽了硫促进剂的适用范围。
图5(a)显示了单通道系统和双通道系统之间CNTF产量的比较（总催化剂注入量：10 mL）。两种系统的产量差异显著依赖于硫浓度。在低噻吩添加量（硫铁比≤2.2:1）时，单通道系统的CNTF产量略高，这可以归因于低硫浓度下催化剂中毒效应不显著。单通道系统中的局部前驱体浓度更有利于催化剂成核。此外，在这些条件下，系统偏离平衡状态的程度较小，低熵状态的能量惩罚尚未显现。当噻吩添加量达到≥3 g（硫铁比≥3.3:1）时，单通道系统维持低熵富集状态的能量惩罚急剧增加，导致多场严重不匹配。相比之下，双通道系统通过熵驱动调控始终保持热力学稳定状态，其产量优势变得十分明显——硫浓度越高，改进效果越显著。具体来说，在Fe5S和Fe10S样品中，双通道系统的产量分别比单通道系统提高了66.7%和80.1%，直接验证了双通道策略可以有效解决单通道系统中高硫浓度下的催化剂中毒核心问题。

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图5. (a) 不同噻吩添加量下单通道和双通道注入制备的CNTFs产量比较。所有产量数据均基于10 mL的总前驱体注入量计算，控制实验保持总注入速率和合成参数完全相同。(b) 通过单通道和双通道注入制备的CNTFs的拉曼光谱比较，反映了样品石墨化程度的差异。(c) 不同噻吩负载量下双通道注入制备的CNTFs的TGA曲线。(d) 相应双通道样品的DTG曲线。
图5(b)展示了通过单通道和双通道方法制备的CNTFs的拉曼光谱比较（详细的并行拉曼测试结果见支持材料S6）。在无硫系统（Fe0S）中，双通道注入降低了局部铁源浓度，使得生成高能催化剂簇变得更加容易，导致碳原子沉淀的有序程度和石墨化程度低于单通道样品。在低至中等硫范围（Fe1S–Fe3S）内，双通道注入实现了硫源和铁源的空间均匀分布，避免了单通道系统的局部浓度波动问题。SEM表征结果显示，这一范围内的催化剂团聚体数量显著减少；TEM表征进一步证实，双通道系统获得的颗粒尺寸通常比单通道系统的小（见支持材料S7）。在Fe3S条件下，炭纳米管（CNTFs）表现出良好的定向性，产量增加了8.2%，同时保持了与单通道样品相当程度的石墨化。在高硫范围（Fe5S–Fe10S）内，双通道注入通过空间分离硫源和铁源来减缓催化剂失活，同时提高了石墨化程度和活性位点的数量，从而在高硫条件下实现了稳定的纺丝。图5(c和d)展示了在空气气氛中，通过双通道注入方法制备的CNTFs的热重分析结果。与在相同硫含量梯度下单通道注入方法制备的对照样品相比，可以观察到，在相同的噻吩添加量下，两种方法制备的CNTFs的碳纯度处于同一水平，并且两种情况下产品的碳纯度都随着噻吩添加量的增加而提高。其中，双通道Fe10S样品的碳纯度达到了83.36 wt%，这表明双通道注入策略不仅通过空间分离拓宽了硫促进剂的适用窗口，还保持了与单通道过程相当的产品质量。

2.2.3. 电性能比较
使用四探针方法在室温下测量了不同工艺制备的CNTFs的电电阻率，以评估其电导率。图6(a)显示了在不同噻吩添加量下，单通道和双通道注入制备的CNTFs的电阻率变化情况。总体而言，在相同的噻吩添加量下，两种注入方法制备的CNTFs的电阻率处于同一数量级，表明它们的电导率性能相当。随着噻吩添加量的增加，两种系统中的CNTFs的电阻率都呈现U形趋势。这种U形变化与之前的微观结构表征结果完全一致。在无硫系统中，基于铁的催化剂会发生严重的聚集，导致产品中残留金属含量较高，从而增加了传输阻力[26]。然而，双通道策略可以抑制基于铁的催化剂的聚集，从而降低整体电阻率。在低至中等硫范围（Fe1S–Fe3S）内，硫的界面调节作用有效地抑制了催化剂聚集，提高了产品的碳纯度并降低了电阻率。双通道系统促进了硫原子和铁原子在CNTFs内部孔结构中的均匀附着，因此与单通道样品相比表现出更优异的电导率[27]。在高硫范围（Fe5S–Fe10S）内，过量的硫会导致CNTs的缺陷密度显著增加，载体散射增强，从而导致电阻率升高。相比之下，双通道系统有效地缓解了催化剂中毒，允许CNTs更均匀地成核和生长，从而使得电阻率低于相同配方下的单通道样品。

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图6. (a) 使用四点探针方法，在不同噻吩负载水平下，比较了单通道和双通道液态注入制备的CNTFs的室温电阻率，电极间距为20 mm。(b) 在固定的硫铁摩尔比为3.3:1的情况下，比较了单通道和双通道注入制备的CNTFs的产量。所有产量数据都是基于总前驱体注入体积10 mL计算的，对照实验保持总注入率和其他合成参数完全相同。(c) 不同铁浓度下，通过单通道和双通道液态注入制备的样品的拉曼光谱统计结果。(d) 在不同铁浓度下，比较了单通道和双通道液态注入制备的样品的室温电阻率。

为了验证双通道策略在高催化剂浓度下的普适性，在不同的铁浓度下进行了平行对照实验，固定最佳的硫铁摩尔比为3.3:1。图6(b)显示了在固定硫铁摩尔比为3.3:1的情况下，随着前驱体浓度增加，单通道和双通道注入制备的CNTF产量的变化趋势。结果表明，在单通道条件下，产量先增加然后随着催化剂浓度的增加而减少；而在双通道条件下，产量呈线性增加。当铁添加量为4 g时（催化剂组成：100 g乙醇，4 g铁苯，6 g噻吩，1 g去离子水），产量达到了421.1 mg，增加了114.7%。相应的拉曼表征结果和电性能显示在图6(c和d)中（详细的平行拉曼测试结果见支持材料S8）。在低催化剂浓度（Fe0.5 g–Fe1.0 g）下，两种类型的样品性能相似。然而，在中等到高催化剂浓度（Fe2.0 g–Fe4.0 g）下，双通道样品表现出更好的石墨化和电导率，表明双通道策略在高催化剂浓度下也具有普遍适用性。

2.3. 碳转化效率和硫铁比率
碳转化效率定义为直接纺丝产品中的碳的摩尔量与进料系统中来自碳源的碳的摩尔量之比。硫铁比率是指生长促进剂中的硫与催化剂前驱体中的铁的摩尔比。图7总结了来自六篇代表性出版物[[28], [29], [30], [31], [32], [33]]的10个数据点，涵盖了在不同碳源（例如乙醇、二甲苯、甲烷等）和载气类型（例如氢气、氩气、氮气等）下碳转化效率与硫铁比率之间的关系。从总体趋势来看，在传统的单通道系统中，碳转化效率随硫铁比率呈现典型的火山形变化。硫的两种效应——促进和中毒——决定了其适用窗口通常较窄。现有研究中报道的最佳硫铁比率大多集中在0.5:1到4:1的范围内，而碳转化效率则取决于碳源的本征活性和反应器配置。例如，Li等人通过采用深注入结构和调节载气性质，在基于甲烷的系统中实现了13%的总固体碳转化效率[34]。在Alexander等人构建的基于乙醇的双通道注入系统中，可纺丝纤维的最佳碳转化效率为6.49%[35]。

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图7. 总结了不同FCCVD系统中碳转化效率的趋势，作为硫铁（S/Fe）摩尔比的函数，并比较了本研究中使用的单通道和双通道液态注入系统的实验结果。本研究中单通道系统的最佳硫铁比率范围为1.1:1至3.3:1，与类似文献报道的水平相当。相比之下，本工作提出的双通道注入策略实现了硫源的空间均匀分布，从而避免了在高硫铁比率下的局部中毒效应，拓宽了硫促进剂的适用窗口，提高了碳转化效率，为大规模制备CNTFs提供了新的途径。

2.4. 不同注入条件下反应器内热和流体特性的数值模拟
为了进一步了解在不同注入条件下通过漂浮催化剂化学气相沉积法制备CNTFs时反应器内部的详细热/流体特性，本研究采用了计算流体动力学建模来解决反应器内的连续性和能量方程。使用Workbench 2024 R2进行了数值模拟（网格独立性验证结果见支持材料S9）。

2.4.1. 温度场分布和轴向温度演变
图8(a和b)展示了两种不同注入方法的整体温度分布，以及从注入端口不同高度处的截面温度分布。在离注入端口相同高度处，双通道的平均温度较低。此外，双通道注入方法在距离注入端口60 mm处的温度相当于单通道注入方法在距离注入端口15 mm处的温度，显示出更平缓的温度梯度。这种温度梯度分布有助于碳源和催化剂前驱体的彻底分解[20]。它还减缓了催化剂中铁原子聚集成铁簇和纳米颗粒的过程，从而使催化剂保留更多的活性位点[36]。

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图8. (a) 单通道注入系统中的整体轴向温度分布，以及从注入端口0、15、30、45和60 mm处的截面温度等高线图。(b) 双通道注入系统中的整体轴向温度分布，以及相应轴向位置的截面温度等高线图。

2.4.2. 温度梯度和催化剂形成过程
为了揭示注入方法对反应器内部热环境的调节模式，并阐明双通道策略在优化CNTF制备过程中的热力学基础，本研究基于数值模拟结果，定量计算了单通道和双通道注入系统下注入端口与注入表面之间的温差，并分析了温度梯度对CNTF制备过程的调节作用。如图9(a)所示，在距离反应器底部1140–1240 mm的范围内，单通道注入的雾化效果较差，导致滴珠蒸发产生的吸热冷却较弱，因此温度较高。在距离反应器底部1030–1040 mm的范围内，单通道系统中的未蒸发滴珠持续吸热并在此区域内冷却。在距离反应器底部880–1030 mm的范围内，单通道系统中的前驱体分解延迟[37]，导致吸热较少。相比之下，在双通道注入下，催化剂同时发生热分解，吸收更多热量，导致系统温度较低（相关数据见支持材料S10）。在单通道注入条件下，前驱体滴珠与注入端口周围的高温反应器环境之间存在显著的190 K温差。这种强烈的温度梯度导致铁苯和碳源瞬间且快速分解[20]，使铁原子迅速达到过饱和状态。在扩散动力学不足的情况下，铁原子迅速聚集并烧结成大颗粒。尽管在气相中不会在催化剂表面生长碳纳米管，但气相中的碳供应是CNT生长的关键因素[38]。这种突然的温度升高过程导致硫原子在铁颗粒表面迅速积累，发生竞争性吸附，形成了铁硫化物的钝化层。同时，前驱体不受控制的分解产生的杂质碳沉积在颗粒表面，覆盖了活性位点[39]。最终，这导致了催化剂不可逆的中毒和CNT生长活性的丧失。催化剂形成过程的机制如图9(b)所示。双通道注入策略重新构建了反应器内的温度场分布，将注入端口区域的局部温差降低到164 K，从而减弱了对前驱体的热冲击。较平缓的温度梯度减少了热传递过程中的不可逆熵产生，使更多能量能够用于前驱体的分解和碳纳米管的生长。

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图9. (a) 显示了单通道和双通道液态注入系统在整个反应器轴向方向（从底部开始0–1240 mm）的温度分布曲线，标出了加热区入口（1080 mm）和液态注入端口（1240 mm）的位置，以及单通道和双通道系统之间的量化轴向温差。(b) 示意图展示了单通道和双通道液态注入系统下催化剂前驱体分解、铁原子成核、簇演化以及由于硫中毒导致的失活的反应机制。

上述热力学机制与SEM形态表征结果完全一致。通过单通道注入方法制备的CNTF表面显示出更多聚集和失活的催化剂纳米颗粒（用黄色虚线圈标出），而通过双通道注入方法制备的CNTF表面显示出更多的催化剂簇（用红色虚线圈标出）。这直接验证了温度场对催化剂演变的调节作用，并解释了双通道系统产量显著提高的核心原因。

2.4.3.流动特性与停留时间
除了温度场分布外，反应器内的流动场特性也是影响碳纳米纤维（CNTF）制备产量的关键因素之一[40,41]。在本研究中，通过计算反应器底部不同高度处的截面流速，系统地分析了注射方法对反应器内部流动行为的影响。计算结果如图10所示。在单通道注射方式下，位于1000–1240毫米范围内（靠近注射口处），反应器内的流速较低；而在双通道注射方式下，流速较高，导致催化剂纳米颗粒在反应器内的停留时间更长。这为碳纳米管（CNTs）的多核化生长提供了更充足的反应时间[42]。这种流动特性的改善归因于双通道注射引起的局部动量分散效应，该效应降低了输送催化剂颗粒的载气平均流速。在200–1000毫米范围内，这是催化剂活性相核化、CNT生长以及气凝胶网络形成的关键区间，系统温度已经达到前驱体分解和CNT生长的最佳范围。双通道系统中的较高流速降低了颗粒高温烧结和失活的风险，从而保持了足够的高活性位点，有利于CNTs的连续长程生长。此外，载气流速的增加还提高了CNTF中CNT的密度[43]。而且，双通道系统中的稳定流速产生了连续均匀的流体剪切力，使生长出的CNT沿流动方向排列，形成了连续的CNT气凝胶网络。这为后续CNTF的致密化和性能提升奠定了关键的结构基础。

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图10. (a) 单通道和双通道液体注射系统下，整个反应器（从底部起0–1240毫米范围内的）轴向速度分布曲线。(b) 三个特征位置的流速等值线图——分别为距离反应器底部1240毫米（注射口）、840毫米和440毫米处，左侧面板显示单通道系统，右侧面板显示双通道系统。

3. 方法
3.1 CNTF的合成
CNTF是通过基于FCCVD方法的直接纺丝过程连续合成的，反应温度为1200°C。主要反应器由一根内径为80毫米、长度为1400毫米的垂直莫来石管组成。分别使用二茂铁、噻吩、乙醇、氢气和氩气作为催化剂前驱体、生长促进剂、碳源、载气和保护气体。二茂铁（购自天津华生化学试剂有限公司）和噻吩（购自上海阿拉丁生化科技有限公司）未经纯化直接使用。按照指定比例混合二茂铁、噻吩、去离子水（实验室制备）和乙醇，通过水浴超声处理均匀分散后，利用高精度注射泵将其输送到反应器顶部。本实验中使用的注射管内径为Φ3毫米，双通道模式下的两根注射管中心间距为25毫米。所有注射管均从反应器顶部垂直插入，有效插入深度为160毫米。氢气和氩气通过反应器顶部的独立气体入口通道引入，不与液体前驱体共用注射管线，并在反应器内部的气相环境中混合。在CNTF合成前，反应器用高纯度氩气（99.999%）进行180分钟的净化处理。达到1200°C后，继续用高纯度氢气（99.999%）进行30分钟净化以稳定反应温度，然后在反应器内形成混合气氛。在垂直反应器中形成的类气凝胶CNT组装体通过水浴转化为CNTF。纤维缠绕速度根据反应器出口处气凝胶形成的实时状态手动调节，以确保纤维形成的连续性和稳定性。在整个可纺丝过程中，缠绕速度范围为77至116米/小时。不同工艺条件下纺制出的CNTF的线性密度测量结果详见支持材料S11。通过精细调节合成条件（包括催化剂前驱体（二茂铁和噻吩）的比例以及载气（氢气和氩气）的比例和流速），可以控制CNTF的结构和形态。为了提高CNTF的产量，本研究重点调节了催化剂溶液中噻吩与二茂铁的质量比，而载气的比例和流速保持不变（氢气800标准立方厘米/分钟，氩气600标准立方厘米/分钟）。制备出的CNTF经过称重。纺制出的CNTF依次用去离子水和乙醇洗涤，转移到培养皿中，在80°C的烤箱中干燥180分钟后再次称重，以获得实际的CNTF产量。

3.2 CNTF的表征
使用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU8000，加速电压5 kV，发射电流10 μA）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100，加速电压200 kV）表征CNTF的表面形态和微观结构；使用532纳米激发激光的拉曼光谱仪表征CNTF的石墨化程度；采用热重量分析（TGA，加热速率10°C/分钟，空气气氛）测定CNTF的残留催化剂含量及其纯度和热稳定性；使用RTS-8四点探针系统测量CNTF的电阻率。

Zongchao Ji：撰写——原始草稿
Dianming Chu：撰写——审阅与编辑
Chengwei Wu：方法学
Qiutong Li：实验研究
Sien Hu：软件操作
Da Zhang：数据分析
Yan Li：资金获取
Yan He：资源协调
Wenjuan Bai：撰写——审阅与编辑