FA中的构图平衡 xMA 1?xSnI 三元钙钛矿：将缺陷化学与电荷传输相结合，以实现高性能的无铅太阳能电池

《Physica B: Condensed Matter》：Compositional Balance in FA xMA 1?xSnI 3 Perovskites: Linking Defect Chemistry and Charge Transport for High-Performance Lead-Free Solar Cells

　　• 锡基钙钛矿的组分稳定性：混合的甲铵（FA）/甲基铵（MA）阳离子（x=0.5–0.7）能够稳定锡基钙钛矿，减少缺陷并提高化学稳定性。
• 抑制电荷复合路径：优化的FA/MA比例通过提高结质量和电荷传输来最小化电荷复合。
• 提升器件性能指标：平衡的组分组合实现了接近24.5%的创纪录效率，并改善了开路电压（VOC）和填充因子。
• 缺陷化学与物理传输之间的相互作用：组分工程控制着锡基钙钛矿中的缺陷水平和电荷传输。

引言
钙钛矿太阳能电池（PSCs）自2009年首次展示以来，迅速成为最具前景的光伏技术之一[1]。它们的功率转换效率（PCE）在短短十年内从低于4%提升到了超过26%，与晶体硅和薄膜技术相媲美[2],[3],[4]。典型的钙钛矿结构ABX3允许广泛的组分灵活性，其中X是卤化物阴离子（I-、Br-、Cl-），B是二价金属（通常是Pb2+或Sn2+），A是一价阳离子（例如，甲基铵、甲胺inium、铯）[5],[6],[7],[8],[9]。除了光伏应用外，金属卤化物钙钛矿还因其卓越的光管理能力（包括发射、吸收、调制和传输）而成为下一代光电子学中的多功能平台[10],[11],[12]。

基于铅的钙钛矿由于其优异的光电性能而主导了这一领域，但由于对毒性和环境影响的担忧，人们积极研究无铅替代品[13],[14]。其中，基于锡的钙钛矿（Sn-PSCs）被认为是最有前景的候选者，因为Sn2+与Pb2+具有相似的离子半径和电子配置，从而实现相似的能带结构和电荷传输[15],[16]。基于锡的钙钛矿的直接带隙在1.3–1.4 eV范围内，接近单结太阳能电池的Shockley–Queisser最优值[17]。尽管有这些优势，Sn-PSCs仍面临关键挑战：Sn2+的高反应性导致其自发氧化成Sn4+，产生深陷阱态并造成自掺杂，严重限制了器件性能[18],[19]。此外，快速结晶常常产生有针孔和形态不良的缺陷薄膜[20],[21]。这些问题导致高体缺陷密度、电压损失以及在运行条件下的不稳定性[22]。

除了阳离子混合外，协调工程已成为解决基于锡的钙钛矿固有化学不稳定性的强大策略[23]。Sn2+的高Lewis酸性和易于氧化成Sn4+是由于钙钛矿晶格中Sn物种的欠协调性造成的，这会形成深陷阱态并促进非放射复合[18],[19]。通过引入含有-C=O、-NH2、-C≡N或-S等功能团的杂原子分子进行协调工程，可以有效钝化这些欠协调的Sn位点，抑制Sn2+氧化并调节结晶动力学。正如Gao等人最近综述的[23]，这些杂原子协调分子的设计原理直接影响基于锡的钙钛矿薄膜的胶体化学、结晶动力学和缺陷特性，最终使器件效率接近16%并提高了操作稳定性。这种与组分工程互补的方法强调了为了高性能光伏而稳定基于锡的钙钛矿的多方面性质。

尽管基于锡的钙钛矿太阳能电池取得了快速进展，但由于Sn2+的快速氧化和高缺陷密度，实现长期稳定性和高PCE仍然是一个重大挑战。为了解决这些问题，协调工程已成为一种关键策略。通过使用能与Sn中心形成强配位键的分子，研究人员可以有效地调节结晶过程，钝化表面缺陷，并稳定钙钛矿晶格以防止环境降解[24]。从简单的组分调整到复杂的基于协调的设计的这一范式转变对于无铅光伏的商业可行性至关重要。

除了体缺陷化学之外，界面在决定基于锡的钙钛矿太阳能电池的性能方面发挥着特别关键的作用[25],[26]。与基于铅的钙钛矿不同，基于锡的钙钛矿在晶界和异质结处由于Sn2+的化学不稳定性和Sn–I框架的脆弱性而表现出更高的缺陷密度[25]。这些界面缺陷作为严重的非放射复合中心，阻碍了电荷传输并加速了薄膜的退化[25]。因此，包括顶部界面改性、传输层优化和自组装单层（SAM）中间层在内的界面工程已成为提高TPSC性能的最有效策略之一[26],[27]。正如Gao等人[24]全面综述的，先进的界面工程技术结合结晶调控和结构工程，使基于锡的PSCs的效率超过了17%。这表明，要实现高性能的基于锡的光伏技术，需要一种全面的方法，不仅要考虑体缺陷化学，还要考虑界面损失机制，这一观点补充了我们的组分工程策略。

为了应对这些限制，组分工程已被广泛探索。混合甲胺inium（FA）和甲基铵（MA）阳离子被证明在稳定Sn–I晶格、减少缺陷密度和改善薄膜质量方面特别有效[12],[28],[29]。FA的引入增强了结构稳定性并抑制了离子迁移，而MA有助于提高结晶度和电子耦合[30]。与纯FA或MA系统相比，这种混合阳离子策略产生了具有更高VOC、改善的填充因子和更好的长期稳定性的器件[31],[32]。

最近的实验突破进一步提升了基于锡的钙钛矿太阳能电池的性能。Li等人通过使用一种分子薄膜工程化了一个均匀的埋藏界面，实现了倒置TPSCs的创纪录功率转换效率17.89%（认证效率为17.71%），该薄膜增强了空穴提取并指导了低缺陷密度的高质量钙钛矿薄膜的生长[33]。同时，厘米级的无富勒烯TPSCs也达到了14.51%的认证效率，展示了基于锡的光伏技术的可扩展性[34]。

除了阳离子混合之外，还报道了其他方法，如界面工程[35]、添加剂掺入[36]和结晶控制[38]，以减轻氧化和陷阱形成。阻抗谱分析，包括Nyquist和Napp分析，为Sn-PSCs中的载流子动态、介电松弛和复合路径提供了有价值的见解[39],[40]。这些技术揭示了组分调整如何直接影响化学缺陷景观和物理传输特性。

在这项工作中，系统研究了FAxMA1?xSnI3太阳能电池在整个组分范围（x = 0–1）内的性能。通过结合电学、光学和阻抗分析，研究建立了化学稳定性、介电响应和光伏性能之间的明确关联。结果表明，混合FA/MA组成（x = 0.5–0.7）通过抑制Sn氧化、减少陷阱密度和优化电荷传输来实现更高的效率。这种综合的化学-物理方法为高性能无铅钙钛矿光伏提供了途径[41]。

### 设备结构和模拟
模拟工具在先进光伏技术的发展中变得越来越重要，提供一个受控环境来探索操作参数和结构参数对器件性能的影响。其中，SCAPS（Solar Cell Capacitance Simulator）[42],[43],[44]已成为建模薄膜太阳能电池的强大平台。通过数值求解基本半导体方程，SCAPS能够详细研究...

### 近似和限制的讨论
在我们的模拟中做了一些简化假设，其适用性和限制在这里进行了讨论：
- **浅掺杂剂的全电离**：在室温（T=300 K）下，我们假设浅掺杂剂完全电离（方程12）。当掺杂密度远低于有效态密度（对于受主NA?NV，对于施主ND?NC）且掺杂能级接近带边（BT）时，这种近似是有效的。
- **SCAPS-1D中的缺陷建模**：为了捕捉本工作中讨论的组成依赖的复合损失，我们明确通过SCAPS-1D中实现的Shockley-Read-Hall（SRH）形式主义对陷阱辅助复合进行了建模。对于每个组成（x = 0, 0.2, 0.5, 0.7, 0.95和1），我们指定了钙钛矿吸收层内的体缺陷密度（Nt），以及位于带隙中间的离散缺陷能级（Et = E?），以代表由Sn2+氧化和卤化物引起的深陷阱态。

### FA富集钙钛矿晶格软化和离子无序的结构起源
在FA富集组成（x = 0.95–1）中观察到的性能下降源于FA基钙钛矿与其含MA对应物之间的根本结构差异。首先，FA+（约253 pm）较大的离子半径与MA+（约217 pm）相比，导致显著的晶格膨胀，减少了对无机Sn–I框架的立体限制。这种膨胀虽然有利于稳定立方钙钛矿结构，但同时引入了八面体...

### 从缺陷化学到器件性能的统一图景
图2、图3、图4、图5和图6中呈现的全面的电学、光学和阻抗分析揭示了一个清晰且一致的逻辑链条，将化学缺陷景观与FAxMA1-xSnI3太阳能电池的最终光伏性能联系起来。这个链条可以总结如下：
- **步骤1：缺陷化学决定了电子景观**：基于锡的钙钛矿的化学不稳定性通过两种主要缺陷机制表现出来：(i) Sn2+氧化成Sn4+...
- **SCAPS-1D模型的限制和模拟与实验性能的比较**：尽管SCAPS-1D是一个强大且广泛用于模拟薄膜太阳能电池的工具[67]，但必须认识到其固有的限制，并在解释模拟结果时谨慎行事。在评估本工作中呈现的结果时，应考虑以下限制：
- **一维性质**：SCAPS-1D仅在其中一个空间维度上解决泊松方程和连续性方程。因此，它无法捕捉晶界效应和3D形态...

### 结论
对FAxMA1?xSnI3太阳能电池的全面分析表明，器件性能受到缺陷化学和物理传输现象之间相互作用的控制。纯MA组成受到氧化和陷阱形成的限制，而纯FA组成则受到离子迁移率和界面极化的限制。混合FA/MA比例，特别是x = 0.5–0.7，通过稳定晶格和改善结质量克服了这些限制。

### CRediT作者贡献声明
Asmet N. Azizova：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿。
Pourya Norouzzadeh：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，资源，方法学，调查。
Maryam Taleb-Abbasi：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，资源，调查，形式分析。
Ghodrat Mahmoudi：验证，软件，调查。
Masood Mehrabian：验证，监督，软件，资源，概念化。

### 出版同意
所有作者同意发表该手稿。

### 伦理批准
已确认作者的以下伦理责任：
- **利益冲突声明**：代表所有作者，通讯作者声明没有利益冲突。
- **参与同意**：所有作者同意手稿的内容。
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### 数据和材料的可用性
没有数据可用。

### 资金支持
没有收到任何资金支持来协助准备该手稿。

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