低对称性黄铜矿ZnXP?（X = Si, Ge, Sn）中的多谷演化与热电性质

《Physica B: Condensed Matter》：Multi-valley evolution and thermoelectric properties in low-symmetry chalcopyrite ZnXP 2 (X = Si, Ge, Sn)

　　•我们系统地研究了低对称性黄铜矿ZnXP2（X = Si, Ge, Sn）的多能级分布和演化机制，发现ZnSiP2（ZnGeP2）在导带最低点（CBM）附近表现出五个（九个）能级，而ZnSnP2仅在CBM附近表现出一个能级。•与ZnSiP2和ZnGeP2相比，单能级的ZnSnP2展现出独特的态密度（DOS）行为，其随能量增加呈现先增加后减少再增加的趋势，这解释了ZnSnP2中异常的非单调塞贝克系数。•我们阐明了三种化合物中不同的低频PDOS之间的重叠如何导致声子弛豫时间出现显著差异的机制。•这项工作阐明了低对称性黄铜矿中多能级简并性与热电性能之间的内在联系，为材料优化提供了理论指导。

引言
近年来，日益严重的全球能源危机和环境问题引起了全世界的广泛关注。在各种能量损失形式中，废热的排放已成为限制能源效率的关键因素[1]。幸运的是，热电（TE）材料可以直接将废热转化为电能而不会产生污染。因此，高性能TE材料的发展已成为科学界研究的焦点[2]。TE材料的性能通过无量纲优值ZT=S2σT/(κL+κe)来评估，其中S、σ、T、κL和κe分别代表塞贝克系数、电导率、绝对温度、晶格热导率和电子热导率。显然，理想的高性能TE材料应具有较大的S、高的σ和低的热导率。然而，这些参数之间存在复杂的耦合，仅通过优化单个参数来提高ZT是极其困难的[3]。为了克服这种复杂的参数耦合，多能级传输[4]和能带收敛[5]已被证明是提高TE性能的有效能带工程策略。费米能级附近的多能级简并显著增强了态密度有效质量mdos?，同时保持了高的载流子迁移率μ，从而有效地优化了S和σ之间的权衡，以最大化S2σ[6]。

传统的关于多能级效应和能带简并性的TE研究主要集中在高对称性系统上[7]、[8]，其性能优化已接近理论极限，进一步提升的空间有限[9]。在这种背景下，由于低对称材料具有独特的电子和传输特性，它们已成为先进TE研究的主要焦点[10]、[11]。降低的晶格对称性从根本上打破了高对称系统中严格的多能级简并性，导致布里渊区中非高对称位置处的能带边缘能级分布广泛[12]、[13]、[14]。这些能级在有效质量、轨道组成和主导散射机制方面表现出显著差异[12]、[14]，为克服传统的TE性能瓶颈提供了新的机会。黄铜矿ZnXP2（X = Si, Ge, Sn）以四方低对称结构结晶[15]，为研究多能级简并性及其对TE传输特性的影响提供了一个理想的平台[16]、[17]。除了表现出优异的热稳定性[18]、[19]外，ZnXP2由环保元素组成，使其成为绿色TE设计的极具前景的候选材料[19]、[20]。更重要的是，由于ZnSiP2、ZnGeP2和ZnSnP2具有相同的结构原型，X位点的替换可以在不改变宿主晶格的情况下系统地调整能带边缘轨道和能级分布[21]、[22]，为探索多能级简并性与TE性能之间的相互作用提供了独特的平台。然而，目前关于ZnXP2的研究主要集中在光电子学、带隙调节和缺陷工程上[16]、[23]、[24]、[25]，缺乏对这种低对称结构引起的多能级效应及其对TE性能影响的系统研究。

通过第一性原理计算，我们系统地研究了ZnXP2的独特能级分布和TE传输特性。对kc = 0.0平面上能量色散关系的分析表明，ZnSiP2（ZnGeP2）在导带最低点（CBM）附近表现出五个（九个）能级，而ZnSnP2仅在CBM附近表现出一个能级。我们的结果表明，显著的多能级效应导致mdos?大幅增加，从而显著提高了ZnSiP2和ZnGeP2的S值。相比之下，单能级的ZnSnP2由于复杂的态密度（DOS）演化而表现出异常的非单调S变化。最终，我们的发现揭示了由对称性破缺引起的多能级效应如何调节电子和声子的传输特性，为设计和优化新型低对称性TE材料提供了坚实的理论基础。

计算方法和细节
在密度泛函理论（DFT）[26]框架内，使用Vienna从头算模拟包（VASP）[27]预测了ZnXP2（X = Si, Ge, Sn）的电子特性。为了获得准确的电子特性和能带结构，采用了Perdew–Burke-Ernzerhof（PBE）泛函与广义梯度近似（GGA）[28]以及混合Heyd–Scuseria-Ernzerhof（HSE）[29]泛函来模拟交换-相关相互作用。

电子特性
所研究的三元黄铜矿ZnXP2（X = Si, Ge, Sn）结晶为属于I4?2d空间群的四方结构[15]。该结构沿晶体c轴具有四重旋转对称性。如图1所示，晶格在ab平面内是各向同性的，但在c轴上表现出明显的各向异性。理论优化的晶格常数总结在表1中，与现有实验结果非常吻合。

为了获得ZnXP2（X = Si, Ge, Sn）的电子传输特性，系统地研究了τ。表3总结了三种结构在300 K时的τ值，以及相应的DOS有效质量mdos?、弹性常数C和DP常数E。由于ZnSiP2和ZnGeP2在CBM周围有五个和九个能级（如前所述），DOS有效质量通过以下公式计算：mdos?=N?23(∑i=1Nmi3/2)23，其中mi（i为正数）。

声子特性
ZnXP2（X = Si, Ge, Sn）的声子色散关系绘制在图4(a–c)中，并给出了投影的声子态密度（PDOS）。这些结构的声子频率没有虚部，表明结构是稳定的。在低至中等频率范围内，声子分支呈现出较陡的斜率，表明该区域的声子具有较大的vq。相反，在高频区域，声子色散非常平缓。

优值
通过了解电子和声子传输特性，可以全面理解ZnXP2（X = Si, Ge, Sn）的TE特性。图5(a–d)显示了ZnXP2在300 K和800 K时沿a轴和c轴的ZT与n之间的关系。由于κL随温度升高而迅速减小，ZnXP2在800 K时的ZT值显著高于300 K时的值。其中，由于μ较大，导致S2σ较高，以及低频声子的增强。

结论
基于第一性原理计算和玻尔兹曼传输理论，系统研究了低对称性黄铜矿ZnXP2（X = Si, Ge, Sn）的多能级演化及其对TE性能的影响。通过使用HSE混合泛函，能带间隙得到了有效修正，与报道的实验数据吻合良好，从而准确预测了电子和电传输特性。

作者贡献声明
余莹鑫：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、形式分析、概念化。
史凯：形式分析、数据管理。
赖元峰：资金获取、数据管理。
刘爱琪：数据管理。
董井源：可视化。
王东旭：数据管理。
张仁奇：撰写——审稿与编辑、资源管理、项目管理、资金获取。

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。

致谢
本研究得到了河南省自然科学基金（项目编号232300421359）、河南城建大学青年骨干教师培训项目（项目编号YCJQNGGJS202410）、河南城建大学关键实验技术研究项目（项目编号2026SYJS06）以及河南城建大学社会服务项目（项目编号K-H2023217、K-H2024057、K-H2024058和K-H2024097）的支持。

作者
余莹鑫 | 史凯 | 赖元峰 | 刘爱琪 | 董井源 | 王东旭 | 张仁奇