《Physica B: Condensed Matter》：Experimental and DFT Investigation of the Structural, Electronic, and Optical Properties of Electrodeposited Nd-Doped ZnO Nanorods
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•通过电沉积法制备了纯ZnO和Nd掺杂的ZnO纳米棒。•Nd的掺入保持了ZnO的六方纤锌矿结构。•实验测得的光学带隙从2.76 eV增加到3.36 eV。•第一性原理计算（DFT）显示Nd诱导了电子态的形成并减小了光学带隙。•Nd掺杂的ZnO纳米棒在光伏应用中具有潜力。引言其中一
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通过电沉积法制备了纯ZnO和Nd掺杂的ZnO纳米棒。
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Nd的掺入保持了ZnO的六方纤锌矿结构。
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实验测得的光学带隙从2.76 eV增加到3.36 eV。
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第一性原理计算（DFT）显示Nd诱导了电子态的形成并减小了光学带隙。
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Nd掺杂的ZnO纳米棒在光伏应用中具有潜力。
引言
其中一种材料是氧化锌（ZnO），它已被广泛研究，并被认为是用于光电子和太阳能电池器件的透明n型半导体材料的候选材料[1]、[2]、[3]、[4]。在低成本太阳能电池技术的背景下，电沉积已成为在导电基底上沉积ZnO基材料的一种有前景的技术[5]、[6]、[7]、[8]。例如，Illy等人发现电沉积条件（如浓度、温度、电位和pH值）显著影响ZnO薄膜的形貌、厚度、透明度和晶体取向，这些对于太阳能电池器件至关重要[9]。在Tsin等人的另一项有趣研究中，发现电沉积的掺杂ZnO基窗口层可以展现出与太阳能电池器件相匹配的性能[10]。
改进ZnO材料的另一种重要策略是稀土掺杂过程[11]、[12]、[13]、[14]。钕（Nd）在稀土元素中特别受到关注，因为它可以在不改变ZnO六方纤锌矿结构的情况下修改其晶格结构和光学性质[15]、[16]、[17]。Srivathsa等人发现，使用喷雾热解法制备的掺Nd的ZnO薄膜保持了六方结构，并且含有4 at.% Nd的ZnO薄膜在可见光区域的结晶度更高、透明度更好，光致发光性能也优于未掺杂的ZnO薄膜[18]。在关于Nd掺杂ZnO薄膜的类似研究中，Pascariu等人发现Nd掺杂过程改变了ZnO纳米结构的尺寸和晶格应变，而没有形成次要相[19]。此外，Tarasenka等人观察到了Nd掺杂ZnO纳米晶体的近红外光致发光现象，并将这种光致发光现象归因于能量从ZnO基体转移到了特定离子[20]。
与实验研究并行，人们还采用了第一性原理方法来研究稀土掺杂对ZnO电子和光学性质的影响[21]、[22]、[23]、[24]。Wen等人的理论研究表明，Nd掺杂改变了ZnO的电子能带结构，并在ZnO的电子结构中出现了与Nd相关的能级[25]。通过使用WIEN2k代码和FP-LAPW方法对稀土掺杂ZnO进行了更全面的研究[26]、[27]、[28]，Khuili等人指出低浓度的稀土元素能够保持ZnO的六方结构，同时通过稀土元素的局域4f电子能级改变ZnO的光电性质[29]。在同一研究中，利用介电函数计算了ZnO化合物的吸收系数、透射率和折射率等光学性质[30]、[31]、[32]、[34]。所有上述研究都证实了实验和DFT相结合的方法在研究稀土元素对ZnO化合物影响方面的有效性[25]、[29]。
基于这一理解，本工作旨在研究在ITO基底上电沉积纯ZnO和Nd掺杂ZnO纳米棒，并实验探究它们的电化学生长行为、结构、形貌、光学、发光和振动性质。此外，还基于WIEN2k代码进行了第一性原理计算，以研究Nd掺杂ZnO的光学性质。目标是明确Nd掺杂与ZnO结构、电子和光学性质变化之间的关联，并评估其作为光伏器件中的窗口材料或电子传输材料的潜在特性[9]、[10]。本文未评估器件级别的光伏性能。
章节摘录
材料与合成方法
使用镀有氧化铟锡（ITO）的玻璃基底作为ZnO纳米棒和Nd掺杂ZnO纳米棒的导电基底。在电沉积过程之前，对这些基底进行了彻底清洗，以确保去除所有类型的污染物，从而保证薄膜能够牢固附着。电沉积所用溶液包含1 mM的某种物质、0.1 M的另一种物质以及1 mM的六亚甲基四胺（HMTA）。
结果与讨论
根据图1中呈现的纯ZnO和Nd掺杂ZnO薄膜的循环伏安图数据（电位扫描速率为50 mV·s^-1），可以观察到几种电化学过程。
伏安图在负电位区域（大约-1.0至-1.5 V）有一个明显的阴极区，这与硝酸盐基浴中ZnO的形成过程相关。
Nd掺杂ZnO的能带结构
图11展示了不同Nd浓度（2%、4%和6%）下纯ZnO和Nd掺杂ZnO的计算能带结构。对于掺杂体系，通过自旋向下和自旋向上通道分析了自旋分辨的电子结构，以研究Nd掺入对能带边缘附近电子态的影响。
纯ZnO和Nd掺杂ZnO的能带结构已计算并在图11中展示。纯ZnO的能带结构证实了其典型的半导体特性。
结论
通过电沉积在ITO基底上成功制备了纯ZnO和Nd掺杂ZnO纳米棒，并利用实验和计算技术对其进行了全面研究。虽然所有材料都保持了六方纤锌矿结构，但Nd掺杂不仅提高了低掺杂水平下的结晶度，还在高掺杂水平下导致了部分晶格畸变。实验和计算结果均证实掺Nd的ZnO纳米棒已经形成，并且Nd确实发挥了作用。
CRediT作者贡献声明
Oumayma HADDAD：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、方法论、研究、概念化。A. Soussi：可视化、验证、软件、研究、数据整理。A. Ait hssi：可视化、验证、方法论。M. Belmoubarik：可视化、验证、研究。I. Haijoub：可视化、验证、研究。N. Labchir：可视化、验证、方法论。B. Smiri：验证、研究、形式分析。A. Elfanaoui：可视化，
资助
本研究未获得公共部门、商业部门或非营利组织的任何特定资助。
利益冲突声明
? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：HADDAD Oumayma的工作由Ibn Zohr大学提供支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
O. Haddad|A. Soussi|A. Ait hssi|B. Smiri|M. Belmoubarik|I. Haijoub|I. Ait Brahim|R. Markazi|A. Elfanaoui|A. Ihlal|N. Labchir
