《Physica B: Condensed Matter》：First-Principles Analysis of Fe and Cu Substitution and Fe–Cu Co-doping in Mn-Rich Ni–Mn–Sn Heusler Alloys: Magnetic Ground State, Band Jahn–Teller Instability, and Magneto-structural Coupling
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•铁替代使富锰的镍-锰-锡奥氏体从反铁磁态转变为铁磁态。•铁-铜共掺杂将磁矩差ΔM提高到6.41 μB/公式单位，同时保留了马氏体不稳定性。•铜调节晶格收缩和能带填充，而自身直接磁矩贡献很小。•能带Jahn-Teller重新分配将电子结构与马氏体畸变联系起来。引言以镍-锰-X
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铁替代使富锰的镍-锰-锡奥氏体从反铁磁态转变为铁磁态。
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铁-铜共掺杂将磁矩差ΔM提高到6.41 μB/公式单位，同时保留了马氏体不稳定性。
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铜调节晶格收缩和能带填充，而自身直接磁矩贡献很小。
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能带Jahn-Teller重新分配将电子结构与马氏体畸变联系起来。
引言
以镍-锰-X为族的赫斯勒合金（其中X取自主族元素铟、锡和锑）在功能间金属化合物中占据着独特的位置，因为单一的一次性相变同时重新排列了它们的晶格结构和磁性有序状态[1]、[2]、[3]。从高温立方奥氏体到低对称性马氏体的无扩散相变伴随着磁化强度的突变，正是这种结构与自旋之间的耦合使得磁场诱导的反向相变、逆磁卡效应、巨磁阻和场驱动应变成为可能[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。在镍-锰-铟合金中发现磁场对逆马氏体相变的影响，界定了这一效应的实用意义并为合金设计奠定了基础[9]、[10]、[11]。
该族中富锰含锡的成员具有独特之处，因为过量的锰占据通常由锡占据的亚晶格位置[12]、[13]、[14]。这些过量原子，记为Mn-Sn，与常规Mn-Mn原子之间的距离比Mn-Mn原子之间的距离近得多。这种局部几何结构强烈影响磁性：间距较宽的Mn-Mn磁矩倾向于通过传导电子介导的交换作用形成铁磁耦合，而间距较短的Mn-Mn-Mn-Sn原子对则有利于反平行排列[15]、[16]、[17]。因此，奥氏体具有降低的净磁矩，而马氏体中部分Mn-Mn距离进一步缩短，往往表现出更强的反铁磁性[18]。奥氏体与马氏体之间的磁化强度差ΔM决定了外加磁场下可用的塞曼驱动力[19]、[20]；因此，功能响应取决于锰占据位和自旋耦合如何随成分和结构演化。结构相变也由电子结构控制。在立方奥氏体中，少数自旋的过渡金属3d态在费米能级附近形成显著特征。四方畸变会分裂和重新分配这些态，降低占据态并推动部分谱权重远离费米能级E_F。若由此产生的电子能带能量降低超过畸变的弹性惩罚，则马氏体极小值被稳定化。这种能带Jahn-Teller机制最初在Ni?MnGa中确立，并在镍锰基赫斯勒合金的电子结构研究中被反复验证[21]、[22]、[23]、[24]、[25]，解释了立方相为何对四方塌缩不稳定。改变费米能级峰、价电子数或局部成键环境的掺杂元素因此预计会同时修改相变温度和马氏体能量阱的深度[26]。
如今，这两种效应都可通过替代合金化进行调节，关于镍锰锡的研究文献也十分丰富[2]、[14]、[27]。铁的添加一直备受关注，因为它在不失去磁结构响应的前提下增强了机械韧性[28]、[29]、[30]。对Ni????Fe?Mn??Sn??的实验研究表明，增加铁含量使马氏体相变温度从375 K降至接近室温，提高了奥氏体磁化强度，并将压缩强度提升至Fe掺杂体系中的最大值附近[28]。后来对Ni????Mn??Sn??Fe?的研究确认了相同的趋势，报道了超过900 MPa的压缩强度[31]、[32]。铜被用于不同的目的。由于其3d壳层基本满填，铜的磁矩贡献很小，但它调节晶格参数和电子浓度，已被证明能提高奥氏体的居里温度并改善延展性[33]、[34]、[35]、[36]；针对锡位上铜的第一性原理工作预测，足够量的铜可将奥氏体从反铁磁态转变为铁磁态[37]。将铜与钴相结合的多元素策略已产生该体系中报道的最大磁熵变之一[38]、[39]。尽管已有大量工作，这两种掺杂元素几乎总是被孤立研究[40]、[41]、[42]、[43]、[44]，而现有的第一性原理分析倾向于报告每种元素带来什么变化而非为什么变化[45]、[46]、[47]。在富锰的Ni??Mn??.?Sn??.?基体中，铁占据镍位、铜占据锡位的组合——其中一种掺杂主要作用于磁交换，另一种主要作用于晶格和能带填充——尚未在单一计算框架中得到考察[48]、[49]。这两种效应是叠加、竞争还是互补，是一个悬而未决的问题，直接关系到是否能在不破坏应用所需结构相变的前提下实现大的ΔM。
本文通过自旋极化密度泛函理论，跟踪经镍位铁替代、锡位铜替代以及铁-铜共掺杂修改后的Ni??Mn??.?Sn??.?的奥氏体稳定性、四方能量景观、总磁矩和分原子磁矩、电子态密度以及局部电子密度分布[50]。分析将磁过渡与Mn-Mn间距及距离依赖的交换作用联系起来，通过相分辨态密度中可见的能带Jahn-Teller重新分配解释马氏体不稳定性，并将计算的ΔM和转变能量描述符与现有实验趋势进行对比。这样，本文提供了一种基于机理的设计规则，用于在保留可用结构相变的同时增大ΔM。
镍锰锡中铁和铜的掺杂在实验上[28]、[32]、[65]、[67]、[68]和计算上[37]、[64]、[66]都已有充分记载，两种掺杂剂都不是首次引入。本研究的创新在于将两者作为单一一致框架内的可分离控制变量来处理：镍亚晶格上的铁用于设定奥氏体的磁基态，锡亚晶格上的铜用于调节晶格参数和电子数，然后利用两种能量描述符ΔE和ΔE?来定位ΔM较大且马氏体不稳定性得以保留的成分窗口。对于富锰的Ni??Mn??.?Sn??.?基体，该窗口以及在高铁含量下使其关闭的权衡关系尚未经过映射，而本文旨在确立的正是这种权衡关系，而非单个掺杂剂效应。
章节摘要
计算细节
所有计算均在自旋极化密度泛函理论框架下进行，使用CASTEP代码中实现的平面波赝势方法[51]、[52]。交换和关联采用广义梯度近似，具体使用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函[53]，该方法能可靠描述锰基赫斯勒体系中竞争的磁构型。价电子与离子核之间的相互作用由Vanderbilt
奥氏体相稳定性和磁基态
图1展示了各合金的结构模型以及考察的两种磁构型，其中(a)至(d)面板分别显示母体、铁掺杂、铜掺杂和铁-铜共掺杂的单元，铁替代镍，铜替代锡，而(e)面板通过Mn_Mn和Mn_Sn磁矩的相对取向定义了铁磁和反铁磁排列。两种锰环境的区别是后续一切分析的核心：常规Mn_Mn原子
结论
对富锰Ni??Mn??.?Sn??.?中铁、铜及铁-铜共掺杂进行了第一性原理研究，以识别这些掺杂剂控制磁结构响应的机理。母体奥氏体中常规锰与锡位上过量锰之间倾向于反铁磁排列。这种倾向与约2.99 ?附近的Mn-Mn短间距一致，使得富锰局部接触处于距离依赖交换作用的反铁磁一侧。
镍位上铁的替代
CRediT作者贡献声明
Wasem Aljuaid：验证。Adel Ashour：撰写——审阅与编辑。Amina Gilani：撰写——原稿撰写、监督指导。Mohamed Shaban：调查研究、资金获取。A. M. Elbasiony：方法论、形式化分析。Shanza Mubashir：可视化、软件
利益冲突声明
据作者所知，不存在可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢伊斯兰麦地那大学科学研究院（沙特阿拉伯）对本研究工作的资助。同时，作者感谢北方边疆大学科学研究院（沙特阿拉伯阿拉勒）通过项目编号"NBU-FFR-2026-3049-XXX"对本研究工作的资助。
Shanza Mubashir|Amina Gilani|Mohamed Shaban|Wasem Aljuaid|Adel Ashour|A.M. Elbasiony
