受阻胆甾相液晶中的亚稳态指纹态

《ACS Applied Electronic Materials》：Metastable Fingerprint States in a Frustrated Cholesteric Liquid Crystal

　　

研究人员展示了在具有负介电各异性的垂直取向胆甾相液晶（CLC）中的一种亚稳态指纹（mFP）态。该mFP态在逐渐撤除高压、低频电场后形成，并在零场下持续数小时。影响该态稳定性的因素包括限制比——即液晶盒厚度与胆甾相螺距之比，ρ = d/p——取向层摩擦强度，以及材料组成。对单层液晶盒中二色性染料掺杂CLC的电光特性表征揭示了四个不同的光学态：一个透明态、两个着色态和一个雾态。此外，CTAB掺杂可实现mFP态的可控擦除，并可进入气泡畴——一种独特的、弱散射的着色态。在优化配置（ρ ≈ 1，五次摩擦取向层）下，以80 mV s^–1驱动时，撤除电压后所诱导的mFP态可持续400–500分钟。这些发现确立了mFP织构作为开发双稳态胆甾相光学器件（如液晶窗）的一种有前景的途径。

电可切换液晶（LC）器件凭借其可调电光响应、低功耗以及与大规模制造工艺的兼容性，广泛支撑着显示、光束偏转、智能窗等自适应光学技术。胆甾相液晶（CLC）由于其内在螺旋结构，能够产生选择性反射、散射以及双稳态或甚至多稳态之间的切换，因此具有独特优势。在众多胆甾相织构中，指纹（FP）织构在光调制器、可调衍射光栅和光束偏转器件方面有重要应用前景。然而，指纹织构要么是零场下可无限持续的热力学平衡态，要么是撤场后迅速弛豫的瞬态场致图案，这限制了其在实际器件中的应用。因此，在垂直取向盒中实现一种零场下可长时间保持的亚稳态指纹（mFP）态具有重要的器件应用价值。

研究人员在《ACS Applied Electronic Materials》上报道了一种在负介电各向异性垂直取向CLC中实现的mFP态。该态在施加高压低频电场后缓慢撤压时形成，无需外加电场即可维持数小时。在优化器件（ρ ≈ 1，五次摩擦取向层，以80 mV s^–1撤压）中，mFP态可持续400–500分钟。通过改变限制比、表面锚定强度、材料组成和电压驱动方案，研究人员系统建立了调控该亚稳态的规则。电光表征表明，单层液晶盒中存在四种光学状态：透明态、两种着色态和一种雾态。该工作为双稳态液晶窗等低功耗电光器件提供了一条无需永久聚合物稳定的新途径。

在实验方法方面，研究人员采用负介电各向异性LC混合物（80 wt% HNG715600-100与20 wt% 5CB），加入手性剂R811调节螺距，并掺入二色性染料M1012、X-11或X-13；部分样品在取向层中掺入CTAB，或在混合物中加入双介晶CB7CB、CB9CB、CB11CB以及反应性单体RM257。使用旋涂聚酰亚胺（PI）SE-5661或PI-2170获得垂直或平面取向，并控制摩擦次数；组装标称间隙10 μm的液晶盒。采用UV-Vis光谱测量透射率-电压（T–V）曲线和雾度-电压（H–V）曲线，使用60 Hz方波驱动，并用偏振光显微镜（POM）观察织构。

在实验结果方面，3.1 T–V曲线的性质表明，随电压升高，ρ = 0.97的样品从低电压（<2 V）高透明态，经过5–15 V的中等透射着色态，进入高电压下低透射的动态散射模式（DSM）态。缓慢降压并撤除电压后，透射率并不恢复至初始值，而是形成mFP态。POM图像确认了电水动力不稳定性（EHDI）图案和DSM的出现，以及撤压后均匀的mFP织构；同时区分了平移不变构型（TIC）与周期性mFP织构的差别。

3.2 mFP半衰期随ρ增大而增加。对于ρ = 0（无手性的向列相），T–V曲线无迟滞，不存在mFP；ρ = 0.5时mFP短命且难以形成均匀织构；ρ ≈ 1时mFP寿命明显延长；当ρ > 1时，零场下自发出现胆甾相手指、气泡畴（BD）等竞争织构，且mFP在衰减过程中伴随手指织构的出现；当ρ > 1.13时，平衡FP态成为唯一稳定零场态，无法获得解绕垂直态。因此，mFP是ρ低于阈值时的亚稳态。

3.3 增加摩擦强度可提高mFP稳定性。对垂直取向PI层分别摩擦1、2、5、10次，发现mFP衰减速率随摩擦次数增加而降低：1次摩擦衰减最快，2次次之，5次与10次衰减速率相近，表明锚定强度趋于饱和。摩擦引入预倾角和面内择优轴，减少缺陷，提高mFP寿命。

3.4 表面锚定对称性影响mFP的均匀性与稳定性。无摩擦取向层时，mFP织构取向随机、不均匀，且10分钟内即退化至垂直态。反平行摩擦的基板可形成均匀mFP；平行摩擦则无法形成mFP。若一个基板无PI层，或使用平面/垂直混合取向，则mFP被抑制，代之以密度不均的胆甾相手指等织构。

3.5 添加剂普遍降低mFP半衰期。低黏度5CB并非mFP稳定的必要条件，无5CB的样品mFP更稳定；但当5CB含量升高至25 wt%时，平衡FP成为唯一稳定态。双介晶可降低弯曲弹性常数K₃₃，从而在较低ρ下促进调制织构；在ρ = 0.5时，双介晶掺杂反而提高mFP稳定性。染料种类影响mFP寿命，X-11和M1012比X-13产生更短寿命的mFP；染料浓度越高，mFP半衰期越短。加入3 wt% RM257进行聚合物稳定化对mFP寿命无显著改善，且UV聚合引入的离子会降低DSM阈值并缩小中间透射区；7 wt%单体则形成不可逆的永久FP态。

3.6 电压驱动方案方面，从DSM以约5 V min^–1（≈80 mV s^–1）缓慢降压，或以阶梯方式从高压经中等电压再降至0 V，可获得均匀mFP。快速撤压只能得到非均匀且短命的mFP。通过在取向层中掺杂CTAB，可在施加短高压脉冲后约1分钟内将mFP快速擦除回垂直态，并可形成零场下的气泡畴（BD）织构；BD态可通过高频脉冲恢复至垂直态，而由mFP直接施加BD形成条件只会加速mFP向垂直态的转变。

在讨论中，研究人员采用Frank–Oseen自由能框架定性解释了mFP的亚稳性。系统总自由能包括体弹性能和表面锚定能；垂直解绕态与FP态的自由能差可表示为ΔF = K₂₂q₀²d – W，其中“W”为锚定强度。当ΔF < 0时垂直态稳定。阈值限制比ρ_th = √(K₃₃/(2K₂₂))，本体系中约等于1。mFP对应于自由能景观中位于垂直态与平衡FP态之间的局部极小值，撤压过程中体系被“捕获”在该亚稳极小中；能垒高度决定其寿命。摩擦增强锚定W，使能垒升高，半衰期增加；添加剂通过改变弹性常数、离子浓度或引入局部缺陷来改变自由能景观，从而影响mFP稳定性；观察到的由边缘向中心的收缩行为与边缘处锚定失配产生的缺陷辅助弛豫一致。

研究结论可总结为：研究人员展示了负介电各向异性垂直取向CLC中的长寿命mFP态。与平衡指纹织构或场维持周期态不同，本文报道的mFP在零场下可持续数小时。优化器件中mFP可保持400–500分钟，并且可通过电压脉冲在一分钟内擦除并恢复透明态，初始透射率在5分钟内即可恢复。mFP占据垂直解绕态与平衡指纹态之间的自由能极小值。系统改变限制比、表面锚定强度与对称性、材料组成及电压驱动协议，为获得和稳定该状态提供了明确的设计规则。这些发现将长寿命mFP织构确立为一种可重复电写入和擦除的独特亚稳态，其多稳态特性、可调透射率与雾度以及单层器件架构，为无需永久聚合物稳定的低功耗电光器件提供了可行途径。