软X射线光电子能谱与吸收能谱揭示Mo与W掺杂BiVO4中局域化V 3d电子的性质

《ACS Omega》：Nature of the Localized V 3d Electrons in Mo- and W-Doped BiVO4 Revealed by Soft X-ray Photoemission and Absorption Spectroscopy

　　

研究人员通过X射线光电子能谱（XPS）与X射线吸收能谱（XAS）考察了Mo与W掺杂对BiVO4的影响。V 2p XPS谱表明，W6+与Mo6+对V5+的替代诱导了V4+物种的形成；Bi 4f XPS谱中出现了少量Bi5+组分，进一步促进了V4+浓度升高。在费米能级下方约1.5 eV处浮现一支源于V 3d的特征峰，该特征与Mo、W掺杂BiVO4催化活性增强相关。随着掺杂浓度增加，V 3d谱分布质心向费米能级移动，提示长程d-d库仑相互作用在决定局域V 3d态电子结构中具重要作用。

研究背景与问题提出

BiVO₄是自本多-藤岛效应发现以来被广泛研究的d⁰型光催化产氧材料，其价带顶由O 2p主导、导带底由V 3d主导。在d⁰半导体中引入电子掺杂会产生关联d电子，而W或Mo替代Bi位被认为可向V 3d态注入电子从而提升催化活性。已有角分辨光电子能谱指出掺杂后V 3d呈极化子（polaron）属性，但关于V 3d态对芯能级谱的屏蔽效应、轨道特征及长程库仑作用仍缺乏系统比对；同时Bi价态归属存在争议（Bi³⁺与Bi⁵⁺在Bi 4f结合能上的先后次序在含孤对电子体系里并不直观）。该文于《ACS Omega》发表，旨在通过同步比对价带与芯能级XPS及XAS，厘清Mo/W掺杂与Bi-V电荷转移如何共同塑造局域V 3d电子结构。

主要技术方法

研究人员采用固相反应制备W掺杂、Mo掺杂及共掺杂BiVO₄多晶样品，于超高真空中折断获取洁净面；在光子工厂KEK BL-2A束线MUSASHI站分别采集V 2p与O 1s的XAS（总电子产额模式）以及光子能量1200 eV下的XPS价带与芯能级谱，以Au费米边校准结合能；结合Quantum ESPRESSO广义梯度近似计算单斜BiVO₄的O 2p与V 3d分波态密度（PDOS）作比对。

研究结果

X射线衍射（XRD）结果：W掺杂样品（Bi₂O₃减量配方）呈单斜畸变且无杂相，Mo掺杂样品为四方相，共掺杂样品近四方相无杂相。

O 1s与Bi 4f XPS：O 1s主峰在共掺杂样品中略向低结合能宽化；Bi 4f_7/2经四高斯拟合，主峰~159.4 eV归Bi³⁺，~158 eV低能肩归Bi⁵⁺（引铋镍酸盐归属），Bi⁵⁺占比约W掺4%、Mo掺6%、共掺5.6%，表明存在Bi→V电荷转移。

V 2p XPS：主峰~517 eV为V⁵⁺，~516 eV肩峰为V⁴⁺；V⁴⁺面积分数W掺19%、Mo掺23%、共掺30%。芯能级整体~0.1 eV化学势偏移。由名义掺杂与Bi⁵⁺转移量推算V⁴⁺分数（0.2/0.24/0.32）与拟合一致。

V 2p与O 1s XAS：V 2p吸收主峰518.8 eV对应V 3d t_2g，516–517 eV权重在共掺样增大，预边~515 eV增重，反映V⁴⁺（d¹）贡献；O 1s XAS双峰与计算O 2p PDOS吻合，未显极化子形成对未占态的明显重构。

价带XPS：O 2p主带2–9 eV，费米能级下~1.5 eV出现V⁴⁺的V 3d峰；随掺杂增高峰面积增大且结合能下移~0.3 eV（大于芯级~0.1 eV化学势移），指向V 3d d-d长程库仑被屏蔽。

讨论与结论翻译

研究人员得出结论：W/Mo掺杂BiVO₄中，W⁶⁺/Mo⁶⁺替代诱发V⁴⁺，Bi 4f中少量Bi⁵⁺印证Bi→V电荷转移；V 3d峰现身费米能级下~1.5 eV，且随掺杂向费米能级移动，表明长程d-d库仑相互作用被屏蔽。掺杂BiVO₄中局域V 3d电子由局域晶格畸变与长程d-d库仑交互共同维持；d-d库仑与Bi-V电荷转移可在限定表面调控，从而增强局域V 3d电子催化活性。