结构引导增强熔盐衍生风化黑云母的高温热电性能用于废热回收

《ACS Omega》：Structure-Guided Enhancement of High-Temperature Thermoelectric Performance in Molten-Salt-Derived Weathered Biotite for Waste-Heat Recovery

　　

能够在600–900 ℃范围内工作的热电材料对于回收工业与核废热以实现碳中和社会的目标极具吸引力。在此，研究人员报道了通过使用KCl–CaCl₂混合盐（摩尔比3:1）的熔盐处理，并结合系统的工艺优化，实现天然风化黑云母（WB）高温热电性能的结构引导增强。研究了WB粒径（<45和45–75 μm）、盐添加比例（1>70%）的影响；在低盐添加水平下，材料表现出增强的电导率，而过度的颗粒细化（<45 μm）则抑制了电输运，这表明输运响应对粒径依赖的堆积行为和工艺诱导的微观结构变化敏感。高温测量进一步揭示了异常大的塞贝克系数，最高可达约1.9 × 10⁵ μV K^–1，表明所观察到的热电压可能涉及非电子贡献。目前，这种异常大响应的起源尚未得到结论性确定，需要进一步的专门研究。通过粒径、盐添加量和压制压力的协同优化，在667 ℃时获得了最大热电优值ZT = 0.29，代表该材料体系的显著改进。这些结果表明，微观结构控制和致密化对层状硅酸盐矿物中测得的热电响应具有强烈影响，并为天然矿物衍生的高温热电材料提供了有用的工艺–结构–性能见解。

**天然风化黑云母高温热电性能的结构引导增强：熔盐处理与工艺协同优化研究解读**

热电能量转换技术通过直接将温度梯度转化为电能，且无运动部件、运行安静可靠，被视为实现碳中和社会的关键途径之一。特别地，能够在600–900 ℃范围内工作的热电材料对于回收工业与核废热具有重要意义，因为钢铁等能源密集型行业排放大量超过500 ℃的废热。传统热电材料如Bi₂Te₃、PbTe和SiGe等虽具有较高的无量纲热电优值（ZT），但多含有稀缺或有毒元素，且材料成本高昂，限制了其大规模应用。因此，开发由丰富、无毒、低成本元素组成的替代热电材料成为研究热点。2011年东日本大地震及福岛第一核电站事故后，研究人员长期从事环境修复相关研究，并关注到福岛县广泛分布的天然层状硅酸盐矿物——风化黑云母（WB）。此前研究已利用NaCl–CaCl₂和KCl–CaCl₂熔盐体系对WB进行热处理，获得结构保留型和结构转变型两类衍生材料，并在700–850 ℃温度区间表现出热电活性，但最高ZT仅为0.015。在此基础上，本项研究旨在通过系统调控WB粒径、熔盐添加比例和压制压力三个关键工艺参数，进一步提升WB基材料的高温热电性能，并揭示工艺–结构–输运之间的内在关联。该论文发表在《ACS Omega》。

为实现上述目标，研究人员采用球磨与筛分获得WB的两种粒径级分（<45 μm与45–75 μm），并以KCl–CaCl₂混合盐（摩尔比3:1）按1/100至1/1的质量比与WB均匀混合，在700 ℃下熔盐处理2 h后水洗除盐，再经150–200 MPa单轴压制及900 ℃烧结5 h制备块体样品。通过X射线荧光光谱（XRF）分析化学组成、X射线衍射（XRD）分析晶体结构，利用激光衍射法表征粒径分布，并以GeoPyc和氦气比重瓶测定体积密度与真密度、计算堆积比。热电输运性能由热电测量系统获得电导率和塞贝克系数，采用激光闪射仪测定热扩散系数与比热容，进而计算热导率和ZT值。

在组成与相演变方面，XRF分析显示，两种粒径级分的K和Ca含量均随熔盐添加量增加而单调上升，表明熔盐成分有效掺入WB结构，但粒径对元素吸收量无明显影响。XRD图谱表明，熔盐处理