高熵合金纳米晶表面原子排布通过对称性选择的多原子系综调控碱性氢氧化反应

《Journal of the American Chemical Society》：Surface Atomic Arrangements on High-Entropy-Alloy Nanocrystals Govern Alkaline Hydrogen Oxidation via Symmetry-Selected Multi-Atom Ensembles

　　

高熵合金（HEA）为电催化提供了组成多样的表界面，但其表面原子排布如何决定活性位点系综与催化活性仍不清楚。研究人员开发了一种滴加法沉积策略，合成了Pd@Pd0.2Pt0.2Ir0.2Ru0.2Rh0.2核壳纳米晶，其壳层组成相近但表面原子排布不同，包括方形{100}晶面、六边形{111}晶面以及孪晶中断的{111}晶面。其中，{111}包覆的纳米八面体在碱性氢氧化反应（HOR）中活性最高，在0.10 VRHE下相较商业Pt/C提升4.18倍。原位同步辐射X射线吸收光谱（XAS）与环境压力X射线光电子能谱（AP-XPS）揭示了Ru与OH之间电势依赖的相互作用，以及HOR过程中Pd、Pt、Ir、Rh间的电子结构耦合。密度泛函理论（DFT）与爬坡弹性带（CI-NEB）计算表明，六边形{111}对称性通过对称性选择的多原子系综优化了H/OH吸附、H溢出及H2O形成，降低了Volmer步势垒，支持受Volmer影响的反应路径。实验与计算共同证明HEA表面原子排布主导碱性HOR动力学，{111}面提供分布式的系综网络与可调吸附强度，确立表面原子排布与活性多原子系综作为高性能HEA电催化剂的关键描述符。

研究背景方面，碱性交换膜燃料电池（AEMFC）中阳极氢氧化反应（HOR）动力学迟缓，限制器件效率并推高贵金属担载量。传统单金属或双金属催化剂活性位点 motif 有限，而高熵合金（HEA）虽具组成与结构复杂度优势，但既往研究多聚焦整体组成与平均电子结构，忽视表面晶面对称性与局域原子排布的独立贡献。由于组成与表面结构在纳米晶中常耦合，难以解耦二者对活性的影响，因此亟需在同一总体组成下构筑不同表面原子排布模型以揭示构效关系。研究人员以五元铂族金属（PGM）HEA为对象，开展此项研究，结论表明连续无中断的六边形{100}排布优于方形{100}与孪晶中断{111}，{111}八面体相对Pt/C在0.05 V_RHE与0.10 V_RHE分别提供约3.70倍与4.18倍比活度提升，确立表面原子排布为HEA电催化设计关键描述符，论文发表于《Journal of the American Chemical Society》。

关键技术方法上，研究人员采用改良多元醇法结合滴加种子介导外延生长，以形状可控Pd纳米立方、八面体、二十面体为核，在195 °C下缓慢滴加等摩尔Pd(II)、Pt(II)、Ir(IV)、Ru(III)、Rh(III)前驱体，于KBr与PVP调控下获得厚度约4至5原子层的Pd@Pd_0.2Pt_0.2Ir_0.2Ru_0.2Rh_0.2核壳纳米晶，实现同组成异表面排布。表征端联合HAADF-STEM、EDS、ICP-OES、XRD确认结构与近等摩尔壳组成；XPS与同步辐射XAS（XANES/FT-EXAFS）解析价态与混配位；电化学端在H₂饱和0.1 M KOH、1600 rpm旋转圆盘电极测HOR LSV，借Koutecky–Levich与微极化区求j₀，以双层电容定ECSA，辅以H_upd与CO stripping探针H/OH亲和性；理论端采用DFT与CI-NEB计算吸附能及Volmer步能垒。

研究结果部分，小标题Tailored Surface Atomic Arrangements on HEA Nanocrystals下，通过种子形态继承与慢速滴加外延，获得{100}方排、{111}六排、孪晶中断{111}三类核壳纳米晶，HAADF-STEM与FFT证单晶FCC，EDS/ICP-OES证近等摩尔无偏析，壳厚4至5层，成功隔离组成变量。小标题Atomically Mixed Coordination Environments on HEA Surfaces下，XPS示五元素以金属态为主，XANES位于金属箔与氧化物间，FT-EXAFS拟合得Pt、Ir、Ru、Rh均具混合4d/5d配位（如Pt-5d CN≈4.7、Pt-4d CN≈5.1），证实原子级混合固溶体而非偏析。小标题Alkaline HOR Electrocatalytic Performance Governed by HEA Surface Atomic Arrangements下，LSV示八面体几何与比活度均最高，0.10 V_RHE比Pt/C高4.18倍；K–L分析斜率16.90 cm² mA^?1 rpm^1/2近理论，Tafel斜率八面体93.70 mV dec^?1低于立方126.07与二十面体119.07 mV dec^?1，指向Volmer步惩罚降低；6000圈后八面体与二十面体活性损失<20%，优于Pt/C的>30%，后循环TEM/EDS证结构完整。小标题Mechanistic Insight into HEA Surface Atomic Arrangements in Alkaline HOR下，H_upd峰位Pt/C(0.22 V)>立方(0.17)>八面(0.16)>二十面(0.15) V_RHE，CO stripping峰位立方(0.58)< />< />_RHE，示{111}六排H/OH结合适中；原位XAS示电位升时Pt-L₃白线增、Ir-L₃减、Ru-K边向高能移，Ru的FT-EXAFS在~1.5 ?短程特征随电位演化，归为Ru–OH*可逆配位重组，Pd/Rh边位稳但参与多组分电子耦合。

讨论与结论翻译部分，研究人员指出表面对称性通过对称性选择的多原子系综协同建立H与OH最优吸附 landscape，降低H*溢出与H₂O形成能垒，从而增强碱性HOR。连续六边形{111}排布优于方形{100}及孪晶中断{111}，证明在总体组成匹配时表面原子排布本身即为独立描述符。该工作将HEA催化剂设计从“平均组成优化”推进到“晶面对称+局域系综”双参数空间，为多元金属表面工程提供普适原则。